N-甲基吡咯醛酮的激發(fā)態(tài)動態(tài)結(jié)構(gòu)和溶劑調(diào)控研究.pdf

1、芳香羰基化合物的光誘導電子轉(zhuǎn)移、氫轉(zhuǎn)移和能量轉(zhuǎn)移反應在化學、生物和材料科學等領(lǐng)域起著很重要的作用。本文采用共振拉曼光譜學技術(shù),結(jié)合量子化學計算,研究了N-甲基吡咯-2-甲醛、2-乙酰基-1-甲基吡咯和3-乙?；?1-甲基吡咯等芳香羰基化合物分別在環(huán)己烷、乙腈和水溶劑中的1ππ*態(tài)結(jié)構(gòu)動力學。通過考察這類雜環(huán)芳香羰基化合物S2(1ππ*)-S1(1nπ*)耦合機制及其溶劑效應,取得的研究結(jié)果如下:
　　 (1)獲得了N-甲基吡咯-

2、2-甲醛(NMPCA)在環(huán)己烷、乙腈和水溶劑中的電子吸收光譜,在上述3種溶劑中,隨著溶劑極性增大,最大吸收波長λmax向低波數(shù)方向移動。獲取了覆蓋NMPCA在A-帶和B-帶電子吸收共7個激發(fā)波長的共振拉曼光譜,計算表明A-帶和B-帶電子吸收的躍遷主體為π→π*。共振拉曼光譜可以指認為11-13振動模式(A-帶激發(fā))或者7-11振動模式(B-帶激發(fā))的基頻、倍頻和合頻,其中C=O伸縮振動(v7)、C6-N1-C2/C2-C3-C4不對稱伸

3、縮振動(v14)、環(huán)的變形振動+N1-C6伸縮振動(v17)和環(huán)的變形振動(v21)占據(jù)了絕大部分。這表明NMPCA的Sπ激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動力學主要沿C=O伸縮振動、環(huán)的變形振動和環(huán)上N1-C6伸縮振動等反應坐標展開。在同一溶劑的共振拉曼光譜中隨激發(fā)波長由長變短,v7與v14的強度比呈現(xiàn)出由強變?nèi)踉僮儚姷默F(xiàn)象,v7/v14強度比與溶劑的性質(zhì)有很大關(guān)系,在(非質(zhì)子性、非極性)環(huán)己烷溶劑中最大,(非質(zhì)子性,強極性的)乙腈溶劑中居中,(質(zhì)子性、強極

4、性的)水溶劑中最小。
　　 (2)獲得了2-乙?；?1-甲基吡咯(2-Ac-NMP)在環(huán)己烷、乙腈和水溶劑中的電子吸收光譜,在上述3種溶劑中,隨著溶劑極性增大,最大吸收波長λmax向低波數(shù)方向移動。獲取了覆蓋紫外光譜中A-帶和B-帶吸收的共7個激發(fā)波長的共振拉曼光譜,并結(jié)合密度泛函理論方法研究了2-Ac-NMP的A-帶和B-帶電子激發(fā)和Franck-Condon區(qū)域結(jié)構(gòu)動力學。A-帶和B-帶吸收的躍遷主體為π→π*。A-帶和B-

5、帶共振拉曼光譜可以分別被指認為13個振動模式和8個振動模式的基頻、泛頻和合頻,其中C=O伸縮振動(v8)、C3-C4-C5不對稱伸縮振動+C2-C6伸縮振動(v14)、環(huán)上C-H面內(nèi)搖擺(v18)占據(jù)了拉曼光譜強度的絕大部分。C=O伸縮振動(v8)的變化規(guī)律被認為與Franck-Condon區(qū)域Sn/Sπ態(tài)混合或勢能面交叉有關(guān)。溶劑對Sn/Sπ態(tài)混合或勢能面交叉具有調(diào)控作用。
　　 (3)獲得了3-乙酰基-1-甲基吡咯(3-Ac

6、-NMP)在環(huán)己烷、乙腈和水溶劑中的電子吸收光譜,在上述3種溶劑中,隨著溶劑極性增大,最大吸收波長λmax向低波數(shù)方向移動。獲取了覆蓋紫外光譜中A-帶、B-帶和C-帶吸收的的共振拉曼光譜,A-帶和B-帶的主特征是π→π*的躍遷,其共振拉曼光譜可以被指認為9個Franck-Condon區(qū)域活性振動模的基頻、倍頻和合頻,其中υ10(C=O伸縮振動)、υ11(C2=C3/C4=C5/C3=C6伸縮振動)、υ19(環(huán)變形振動),它們的基頻、泛頻

7、和合頻占據(jù)了共振拉曼光譜強度的絕大部分,這說明3-Ac-NMP的π→π*激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動力學主要沿C=O伸縮振動、環(huán)的變形振動和環(huán)上C-H彎曲振動等反應坐標展開。由于A-帶和B-帶π→π*軌道躍遷的權(quán)重不同,A-帶和B-帶光譜的強度模式存在很大的差異。而C-帶的躍遷包含π→π*、n→Ryd和π→Ryd,與A-帶和B-帶的躍遷類型不同,共振拉曼強度存在著顯著差別,這反映了激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動力學存在很大的差別。同時考察了同一溶劑中不同波長下和同一波長