單參考態(tài)方法和多參考態(tài)方法對過渡金屬化合物激發(fā)態(tài)的比較研究.pdf

1、研究分子材料的電子激發(fā)態(tài)對現(xiàn)代物理、化學(xué)的發(fā)展具有重要意義。例如:理解熒光、磷光分子的發(fā)光機(jī)制;探討分子的發(fā)射、吸收光譜;研究反應(yīng)的物理、化學(xué)過程等。目前，對于小分子閉殼層體系的電子激發(fā)態(tài)的理論研究相對成熟。無論是基于密度泛函理論(DFT)的含時密度泛函理論(TD-DFT)方法，還是眾多基于基于波函數(shù)理論的方法均有不錯的描述。然而，由于計算量的限制，對于大分子體系，TD-DFT方法是計算電子激發(fā)態(tài)的唯一手段。但是對于開殼層而言，非限制性

2、TD-DFT(U-TD-DFT)會因為“自旋污染”而低估一些態(tài)的激發(fā)能。針對這個問題，李振東和劉文劍基于張量耦合方法提出了一種自旋匹配的TD-DFT方法(X-TD-DFT)[J.Chem.Phys.2011，135，194106]，成功的解決了開殼層TD-DFT的“自旋污染”問題。并且在眾多主族元素構(gòu)成的自由基體系得到了驗證。但是這個方法在電子結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜的過渡金屬體系是否成立卻鮮有報道?；谶@個原因，根據(jù)電子結(jié)構(gòu)復(fù)雜性由易到難，精心挑

3、選了ZnH、CdH、ScH2、YH2、ScO、YO、NbO2七個過渡金屬化合物體系，并以高精度多參考態(tài)方法MS-CASPT2和ic-MRCISD為基準(zhǔn)，用不同的泛函下的X/U-TD-DFT對它們的電子激發(fā)態(tài)進(jìn)行了計算。
　　結(jié)果表明:(1)對于氫化物ZnH、CdH、ScH2、YH2而言，X-TD-DFT修正了U-TD-DFT因“自旋污染”而低估的電子激發(fā)能。對于ZnH、CdH分子而言，其部分激發(fā)態(tài)屬于Rydberg態(tài)，LC-BLY

4、P泛函給出了最佳計算結(jié)果。對于ScH2、YH2分子而言，其部分激發(fā)態(tài)屬于電荷轉(zhuǎn)移態(tài)，BHandHLYP以及CAM-B3LYP泛函給出了最佳結(jié)果。(2)對于氧化物ScO、YO、NbO2而言，部分激發(fā)態(tài)U-TD-DFT的計算會因為雙激發(fā)而高估激發(fā)能，這會和因“自選污染”而低估能量產(chǎn)生誤差抵消現(xiàn)象。例如對于SAOP、PBE0、BHandHLYP、LC-BLYP以及CAM-B3LYP等泛函，U-TD-DFT的誤差統(tǒng)計是小于X-TD-DFT。