氮雜及硫代核酸堿基的激發(fā)態(tài)動力學研究.pdf

1、近年來，核酸堿基受紫外光照射后其光穩(wěn)定性以及紫外光對其的光損傷破壞性引起人們的重視。隨著超快時間分辨技術的日漸成熟和理論計算方法的逐步推進，對核酸堿基的超快動力學的研究也隨之出現(xiàn)了快速進展。普通的核酸堿基的激發(fā)態(tài)衰變方式主要由內(nèi)轉(zhuǎn)換主導，在約1ps內(nèi)激發(fā)態(tài)核酸堿基分子就可以完成這一過程，這種機制的存在使得正常情況下的核酸堿基分子可以不受紫外光損傷的干擾，保證生命過程的穩(wěn)定性。
　　氮雜核酸堿基是在普通的核酸堿基分子的六元環(huán)上的某一

2、C-H結構被氮原子取代的結果，而硫代核酸堿基是在環(huán)兩側(cè)的C=O結構替換為C=S結構形成的產(chǎn)物。這兩種核酸堿基的衍生物與普通核酸堿基最大的區(qū)別就是他們的弛豫過程受到系間竄越機制極大的影響，與傳統(tǒng)的內(nèi)轉(zhuǎn)換機制之間存在一定程度的競爭關系，使得整個激發(fā)態(tài)分子的衰變過程變得更加復雜。正因為這些特性的存在，使得氮雜及硫代核酸堿基正在被研究作為光抑制劑用于臨床醫(yī)學。
　　本論文結合了共振拉曼強度分析技術和先進的CASSCF//CASPT2計算方

3、法，研究光激發(fā)50飛秒內(nèi)的氮雜及硫代核酸堿基的激發(fā)態(tài)動力學。獲得了如下的結論:
　　(1)我們通過實驗獲得了6-氮雜尿嘧啶、5-氮雜尿嘧啶和2，4-二硫代尿嘧啶的紫外吸收光譜、傅立葉拉曼（FT-Raman）光譜和傅立葉紅外(FT-IR)光譜，同時獲得6-氮雜尿嘧啶和2，4-二硫代尿嘧啶在不同溶液中的共振拉曼光譜。通過TD-DFT方法計算了三種氮雜及硫代核酸堿基的躍遷軌道和電子激發(fā)能，并利用量化計算將三種氮雜及硫代核酸堿基的結構進行

4、了優(yōu)化，并對6-氮雜尿嘧啶和2，4-二硫代尿嘧啶的共振拉曼光譜中的各個振動膜進行了指認，得到了它們的短時動力學的初步信息。由于時間所限，對5-氮雜尿嘧啶后續(xù)的激發(fā)態(tài)動力學研究工作未能展開，希望能給后來的研究者做一些研究的鋪墊;
　　(2)我們對6-氮雜尿嘧啶進行了CASSSCF方法的理論計算，獲得了其激發(fā)態(tài)、交叉點的能量和結構信息。之后，我們對6-氮雜尿嘧啶的共振拉曼強度進行了擬合，獲得了其激發(fā)態(tài)、交叉點的能量以及其發(fā)生激發(fā)態(tài)反應

5、時的內(nèi)坐標。我們在將內(nèi)坐標的結果與理論計算的結果相對比后，結合在之前對6-氮雜尿嘧啶的研究推測其存在 S2（ππ*）→S2（ππ*）/S1（nπ*）→S1(nπ*)→S1(nπ*)/T1（ππ奉）→T1（ππ*）（路徑Ⅰ）和S2（ππ*）→S2（ππ*）/T2(nπ*)→T2（nπ*）→T2（nπ*）/T1（ππ*）→T1（ππ*）（路徑Ⅱ）兩條弛豫路徑的基礎上，我們發(fā)現(xiàn)6-氮雜尿嘧啶態(tài)的Frank-Condon區(qū)域受T3(nπ*)態(tài)的

6、強烈影響，S2（ππ*）態(tài)和T3(nπ*)態(tài)強烈的電子耦合使得在勢能面表面的凹槽中產(chǎn)生大量的波包，因此我們推測其可能存在第三條弛豫路徑即S2(ππ*)→S2（ππ*）/T3（nπ*）→T3（nπ*）→T3(nπ*)/T2(nπ*)→T2(nπ*)→T2(nπ*)/T1(ππ*)→T1(ππ*)（路徑Ⅲ），并且它在與路徑Ⅱ的競爭關系中顯得更加強勢，但是路徑Ⅰ依然處于其弛豫機制中的支配性地位;
　　(3)由于2，4-二硫代尿嘧啶的紫外

7、光譜存在一個位于346nm的吸收帶和一個位于282nm且不對稱的寬吸收帶，我們根據(jù)TD-DFT獲得的振子強度間存在的對應關系以及共振拉曼光譜的結果將2，4-二硫代尿嘧啶的紫外光譜去卷積成四個吸收帶(分別位于338nm、301nm、278nm)，并將四個吸收帶分別指認為S0→S2、S0→S6、S0→S7和S0→ S8躍遷。我們根據(jù)2，4-二硫代尿嘧啶在不同激發(fā)波長下的共振拉曼光譜透露出與不同激發(fā)態(tài)共振的信息，將其具體指認為:341.5 n

8、m和354.7 nm激發(fā)波長與S6態(tài)共振，309.1 nm和319.9 nm激發(fā)波長與S7態(tài)共振，266.0 nm、273.9 nm和282.4nm激發(fā)波長與S8態(tài)共振，S6、S7和S8態(tài)短時動力學主要沿多維內(nèi)坐標展開。S8態(tài)短時結構動力學最重要的特征是在Franck-Condon區(qū)域或附件發(fā)生了S8(ππ*)/S0(nπ*)勢能面交叉引發(fā)的、伴隨超快結構扭轉(zhuǎn)運動的非絕熱過程。S7和S6激發(fā)態(tài)短時動力學分別沿C5C6/C2S8/C4S1