近臨界水中自身堿催化有機反應(yīng)的研究.pdf

1、近臨界水與常溫常壓水相比其突出的性能是電離常數(shù)大和介電常數(shù)小，因而近臨界水自身具備酸堿催化功能和能同時溶解有機物和無機物的特性。這些優(yōu)異性能使它既可作為有機化學(xué)反應(yīng)的催化劑，又可用作反應(yīng)物和溶劑。其催化性能可使某些酸堿催化反應(yīng)不必外加酸堿催化劑，避免酸堿的中和、鹽的處理等工序，避免環(huán)境污染；而其溶解性能又可替代大量使用的易揮發(fā)有機溶劑。 論文的前言與綜述部分簡要介紹了近臨界水在綠色化工過程中的重要應(yīng)用價值及國內(nèi)外近臨界水中有機化

2、學(xué)反應(yīng)的研究現(xiàn)狀，系統(tǒng)總結(jié)了以近臨界水作為反應(yīng)溶劑和催化劑在碳-碳鍵形成與斷裂反應(yīng)(Friedel-Crafts烷基化和?；磻?yīng)等)、重排反應(yīng)、脫水/水合反應(yīng)、水解反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、縮合反應(yīng)、H-D交換反應(yīng)和脫羧反應(yīng)等反應(yīng)類型中的應(yīng)用。 本研究首先利用自行設(shè)計的高壓反應(yīng)裝置驗證了苯甲醛與丙酮的Claisen-Schmidt縮合反應(yīng)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率隨溫度、時間、反應(yīng)物/水配比的變化趨勢以及苯丁烯酮的最大產(chǎn)率均與已發(fā)

3、表文獻報道相符，證明了此反應(yīng)器的設(shè)計符合近臨界水中進行相關(guān)化學(xué)反應(yīng)的要求，可應(yīng)用于近臨界水中有機化學(xué)反應(yīng)的研究。 利用自行設(shè)計的高壓反應(yīng)裝置初步探討了苯甲醛在近臨界水條件下的反應(yīng)特性。測定了溫度在240～320℃范圍內(nèi)苯甲醇、苯甲酸、苯甲醛在近臨界水中的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)，苯甲醇、苯甲酸比較穩(wěn)定，但后者在高溫時有脫羧反應(yīng)發(fā)生。苯甲醛在測定的反應(yīng)溫度內(nèi)，隨著溫度的升高和反應(yīng)時間的增大，由水自身電離產(chǎn)生的OH-起了催化作用，發(fā)生了歧化反應(yīng)，

4、濃度逐漸減小。通過對苯甲醛在近臨界水中反應(yīng)后產(chǎn)物的分析檢測認(rèn)為，苯甲醛在有限的溫度范圍內(nèi)微量的發(fā)生了Cannizzaro反應(yīng)，并同時伴隨有苯甲醛自身的羥醛縮合反應(yīng)等其他副反應(yīng)的發(fā)生。 論文的另外一部分以具有重大工業(yè)應(yīng)用價值的亞氨基二乙酸為目標(biāo)產(chǎn)物，以亞氨基二乙腈在近臨界水自催化下的水解反應(yīng)為研究對象，利用高效液相色譜技術(shù)，選擇0.005mol/L的磷酸二氫鉀-磷酸為緩沖液(pH=2.5)和濃度為4％(V/V)的甲醇配制流動相，對

5、標(biāo)樣以及樣品進行檢測分析，得出該分析方法可實際用于近臨界水條件下檢測產(chǎn)物亞氨基二乙酸含量的結(jié)論。以此檢測分析方法為基礎(chǔ)，分別考察了目標(biāo)產(chǎn)物亞氨基二乙酸的產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度、時間、反應(yīng)物/水配比的變化關(guān)系。 近臨界水作為溶劑和催化劑可有效實現(xiàn)苯甲醛的Cannizzaro反應(yīng)和亞氨基二乙腈的水解反應(yīng)，其中水自身電離產(chǎn)生的OH-起了替代傳統(tǒng)堿催化劑的作用，因此避免了常規(guī)反應(yīng)中NaOH等堿催化劑的使用以及隨之帶來的中和、分離過程，避免了生成

6、廢棄鹽的后處理，減少或消除了對環(huán)境的污染；上述兩類反應(yīng)在近臨界水中的積極嘗試也為其他類型堿催化反應(yīng)在近臨界水中的實現(xiàn)提供了有益的參考。 目前大部分關(guān)于近臨界水中的研究，包括以上研究的兩類反應(yīng)，都主要集中在無外加添加物的有機化學(xué)反應(yīng)方面，而僅依靠自身解離產(chǎn)生的一定濃度的H+和OH-催化促進的反應(yīng)，往往反應(yīng)時間長、副反應(yīng)多，限制了其應(yīng)用研究的進一步深入。論文的總結(jié)與展望部分探討了在近臨界水中有選擇的引入添加物的可行性，少量添加物的引