近臨界水中少量助劑促進(jìn)的二醇脫水反應(yīng)及其動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、近臨界水是近年來在綠色化學(xué)的理念下開發(fā)起來的新型介質(zhì)與優(yōu)良溶劑。近臨界水與常溫常壓水相比突出的性能是電離常數(shù)大和介電常數(shù)小,因而近臨界水具備自身酸堿催化功能和溶解有機(jī)物和無機(jī)物的特性。這些優(yōu)異的性能使它在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中可兼作反應(yīng)物、催化劑和溶劑。其催化性能可使某些酸堿催化反應(yīng)不必外加酸堿催化劑就能發(fā)生,避免了酸堿的中和、廢棄鹽的處理等工序。鑒于近臨界水優(yōu)良的傳質(zhì)性能和綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn),其在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)、資源循環(huán)利用等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用研究

2、前景。目前關(guān)于近臨界水體系中有機(jī)合成反應(yīng)的研究主要集中在以近臨界水作為反應(yīng)介質(zhì),并通過改變實(shí)驗(yàn)條件來實(shí)現(xiàn),但對(duì)少量助劑的引入及助劑對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用研究較少。因此根據(jù)特定的反應(yīng)類型,有選擇性地引入助劑,并研究不同種類的助劑對(duì)反應(yīng)的影響,具有重要意義。研究過程可以通過探索近臨界水這一介質(zhì)與助劑、原料、產(chǎn)物之間的作用,揭示助劑對(duì)近臨界水中有機(jī)合成反應(yīng)的作用效果,優(yōu)化近臨界水中有機(jī)合成反應(yīng)條件。以便尋找提高近臨界水體系中有機(jī)合成反應(yīng)應(yīng)用價(jià)值的新

3、途徑,使近臨界水能更好地應(yīng)用于有機(jī)合成反應(yīng)中,提高經(jīng)濟(jì)效益。
　　基于上述想法,本論文選用三種典型二醇,其中包括連有相鄰羥基的二醇（2,3-丁二醇）、兩端基上連有羥基的二醇（1,4-丁二醇）和含雜原子的二醇（二甘醇）,分別研究了它們?cè)诮R界水中的脫水行為。向各反應(yīng)體系引入不同助劑（酸性氣體、水解呈酸性鹽及水解呈堿性鹽）,以研究近臨界水中助劑對(duì)三種二醇脫水行為的影響。主要考察了近臨界水體系中反應(yīng)參數(shù)（反應(yīng)溫度,反應(yīng)壓力,反應(yīng)時(shí)間、助

4、劑、物料/水比及助劑/原料比）對(duì)二醇脫水的影響;考察了不同種類的助劑對(duì)醇脫水反應(yīng)的影響;對(duì)醇脫水反應(yīng)過程中的副產(chǎn)物進(jìn)行了鑒定并對(duì)三種醇脫水機(jī)理進(jìn)行了討論;利用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)助劑存在下三種二醇脫水反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了探討,得到了醇在不同助劑存在下的反應(yīng)活化能;利用量子化學(xué)的方法對(duì)二甘醇脫水環(huán)化過程進(jìn)行了量化模擬研究。論文主要包括以下幾個(gè)方面:
　　1.近臨界水體系中2,3-丁二醇脫水重排反應(yīng)研究首次利用近臨界水的特性在自行設(shè)計(jì)的高

5、壓反應(yīng)裝置中研究了2,3-丁二醇脫水重排反應(yīng),并向反應(yīng)體系中引入酸性氣體CO2,以研究近臨界水中CO2對(duì)2,3-丁二醇脫水重排反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)測(cè)定了溫度在250～340℃,CO2初始?jí)毫?.4～5MPa之間,不同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)2,3-丁二醇轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物甲乙酮產(chǎn)率。對(duì)近臨界水體系引入CO2后pH值進(jìn)行了計(jì)算,從理論角度驗(yàn)證了CO2的促進(jìn)作用;采用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)2,3-丁二醇脫水重排反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合,得到了有、無CO2引入狀態(tài)下2

6、,3-丁二醇脫水重排反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程及表觀反應(yīng)活化能。結(jié)果表明引入CO2,2,3-丁二醇脫水重排活化能為42.77kJ/mol,與無助劑時(shí)的活化能46.07 kJ/mol相差不大。
　　2.近臨界水體系中1,4-丁二醇脫水環(huán)化反應(yīng)研究在近臨界水體系中引入鹽（Fe2（SO4）3,ZnSO4及NaHSO4）,以考察不同助劑存在下,1,4-丁二醇脫水環(huán)化行為。測(cè)定了體系壓力為18MPa,反應(yīng)溫度260～340℃,反應(yīng)時(shí)間60～180mi

7、n,物料/水質(zhì)量比1∶10～1∶50下,各種助劑存在情況下,1,4-丁二醇轉(zhuǎn)化率及四氫呋喃的產(chǎn)率,對(duì)比了不同助劑對(duì)1,4-丁二醇脫水環(huán)化反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)表明,引入同濃度的助劑,Fe2（SO4）3的促進(jìn)作用最大。根據(jù)實(shí)驗(yàn)過程中收集到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合得到了1,4-丁二醇脫水環(huán)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程和各助劑存在下1,4-丁二醇脫水環(huán)化的反應(yīng)活化能。結(jié)果表明引入Fe2（SO4）3為助劑時(shí)其反應(yīng)活化能最小,為37.23kJ/mol。根據(jù)實(shí)驗(yàn)過程產(chǎn)物的檢

8、測(cè),對(duì)1,4-丁二醇脫水環(huán)化可能的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討。
　　3.近臨界水體系中二甘醇脫水環(huán)化反應(yīng)研究研究了近臨界水體系中含雜原子的二醇——二甘醇脫水環(huán)化情況?？疾炝瞬煌瑴囟龋?50～360℃）、不同時(shí)間（60～240min）和不同助劑引入情況下,不同反應(yīng)因素對(duì)二甘醇脫水環(huán)化反應(yīng)的影響。利用動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)擬合得到該反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程和不同助劑存在下二甘醇脫水環(huán)化反應(yīng)活化能。利用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法優(yōu)化了二甘醇脫水環(huán)化工藝過程,用統(tǒng)計(jì)分析的

9、方法討論了各不同因素影響的顯著性,得出了經(jīng)二甘醇脫水環(huán)化生成1,4-二氧六環(huán)最佳的反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度為360℃、反應(yīng)時(shí)間為60min、物料/水比為1∶50、助劑/原料為1∶10、Fe2（SO4）3作為助劑及體系反應(yīng)壓力為30Mpa,為二甘醇脫水環(huán)化工藝提供了理論依據(jù)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果及實(shí)驗(yàn)過程中副產(chǎn)物的檢測(cè)提出了二甘醇脫水可能的反應(yīng)機(jī)理。
　　4.二甘醇脫水環(huán)化反應(yīng)量化模擬研究利用量子化學(xué)方法,模擬了二甘醇脫水環(huán)化反應(yīng)歷程,提出了三種