近臨界水中腈、酰胺的水解反應(yīng)研究.pdf

1、近臨界水（near-critical water,NCW）指溫度處在170-370℃之間的壓縮液態(tài)水。近臨界水與常溫常壓水相比具有突出的性能:電離常數(shù)大,因而自身具備酸、堿催化功能,可使某些酸、堿催化反應(yīng)發(fā)生而不必外加酸、堿催化劑;可調(diào)節(jié)的介電常數(shù),故具有能同時(shí)溶解有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的特性;另外,還具有優(yōu)良的傳質(zhì)性能及綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。因此,NCW在綠色化學(xué)化工過(guò)程、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。
　　論文的綜述部分簡(jiǎn)要介紹了近

2、臨界水在綠色化工過(guò)程中的重要應(yīng)用價(jià)值和國(guó)內(nèi)外在近臨界水中進(jìn)行有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的研究現(xiàn)狀,以及以近臨界水作為反應(yīng)溶劑或催化劑在水解反應(yīng)、脫水/水合反應(yīng)、烷基化、酰基化、Diels-Alder反應(yīng)、重排反應(yīng)、縮合、氫同位素交換反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、有機(jī)金屬反應(yīng)等反應(yīng)類型中的應(yīng)用。在充分考證近臨界水中不同類型反應(yīng)對(duì)反應(yīng)器材質(zhì)和構(gòu)型設(shè)計(jì)要求不同的基礎(chǔ)上,結(jié)合化學(xué)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)原理以及反應(yīng)過(guò)程中傳質(zhì)、傳熱和物料衡算,并根據(jù)實(shí)驗(yàn)的自身特點(diǎn)設(shè)計(jì)一種近臨界水

3、發(fā)生裝置-間歇式高溫高壓反應(yīng)釜,以此來(lái)研究幾類化合物的水解。腈是一類含氰基（-CN）的有機(jī)化合物,作為合成一系列胺、酸和聚合物的起始原料,其水解反應(yīng)廣泛應(yīng)用于氨基酸、酰胺、羧酸及其衍生物的合成,在有機(jī)合成中占有極其重要的地位。酰胺廣泛分布于自然界,如蛋白質(zhì)是以酰胺鍵-CONH-（或稱肽鍵）相連的天然高分子化合物等;酰胺同樣也是腈水解反應(yīng)的中間產(chǎn)物。普通的酰胺發(fā)生水解可生成羧酸,蛋白質(zhì)里面的酰胺鍵亦同樣可發(fā)生水解生成氨基酸。研究酰胺的水解

4、,有利于進(jìn)一步明確腈的深度水解反應(yīng)機(jī)理,同時(shí)也可以間接了解蛋白質(zhì)酰胺鍵在高溫下的水解反應(yīng)性。到目前為止,關(guān)于近臨界水中腈類和酰胺類化合物水解反應(yīng)的研究比較少,二腈、二酰胺、同時(shí)還有腈基和酰胺基化合物以及N-烷基取代酰胺的研究更少,且缺乏規(guī)律性的研究與總結(jié)。本論文選取亞氨基二乙腈、己二腈、5-氰基戊酰胺、己二酰胺以及N-甲基乙酰胺為各類腈類化合物和酰胺類化合物的代表,采用自行設(shè)計(jì)的高溫高壓反應(yīng)裝置,研究這些化合物在近臨界水中的水解反應(yīng)性能

5、、動(dòng)力學(xué)特征及其機(jī)理,進(jìn)而探索并總結(jié)NCW中腈類、酰胺類化合物的水解反應(yīng)規(guī)律。具體研究?jī)?nèi)容如下:
　　1.近臨界水中亞氨基二乙腈水解反應(yīng)研究首先,利用自行設(shè)計(jì)的高溫高壓反應(yīng)裝置,嘗試以NCW作為亞氨基二乙腈水解反應(yīng)的溶劑、反應(yīng)物,并利用其自身解離提供的豐富H+或OH-順利實(shí)現(xiàn)亞氨基二乙腈的催化水解。實(shí)驗(yàn)測(cè)定了亞氨基二乙腈在近臨界水中（壓力10MPa,溫度200-260℃,反應(yīng)時(shí)間10-60min）的水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)并考察了時(shí)間、

6、溫度、壓力和初始反應(yīng)物/水比對(duì)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。在最佳反應(yīng)條件下,210℃、壓力10MPa、反應(yīng)時(shí)間20min,反應(yīng)物幾乎完全轉(zhuǎn)化,此時(shí)亞氨基二乙酸的產(chǎn)率可達(dá)到92.3mol％。根據(jù)準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),得到反應(yīng)的表觀活化能Ea和lnA(min-1)分別為45.77±5.26kJ/mol和8.6±0.1。最終反應(yīng)產(chǎn)物主要包括亞氨基二乙酸和氨以及少量的副產(chǎn)物,反應(yīng)過(guò)程中除生成的氨氣外其他氣體的生成可以忽略。近臨界水中亞氨基二乙腈的

7、水解反應(yīng)機(jī)理和普通條件下堿催化水解反應(yīng)機(jī)理相似。本研究第一次實(shí)現(xiàn)了近臨界水中亞氨基二乙酸合成的綠色化制備,并為NCW在其他二腈中的水解研究提供了基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
　　2.近臨界水中己二腈水解反應(yīng)研究研究了己二腈在近臨界水中的反應(yīng)性,并考察了各實(shí)驗(yàn)條件對(duì)產(chǎn)物分布的影響。采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)(L25（56）,六因素五水平)并運(yùn)用統(tǒng)計(jì)的方法對(duì)每種產(chǎn)物的產(chǎn)率進(jìn)行優(yōu)化,優(yōu)化過(guò)程忽略各因素間的相互作用。六個(gè)因素包括己二腈濃度（ADN con.wt.

8、%）,溫度（Tem.℃）,時(shí)間（T.h）,添加物百分比（reactant/additive,wt./wt.%）,添加物種類（A.）,壓力（P.,MPa）,各實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)各產(chǎn)物產(chǎn)率的影響運(yùn)用直觀分析和方差分析兩種方法進(jìn)行分析。結(jié)果顯示,在置信度P＜0.05時(shí),ADN con.和Tem.對(duì)己二酰胺、5-酰胺基戊酸、己二酸的影響較大;在置信度P＜0.05,T.是影響5-氰基戊酸產(chǎn)率的主要因素;在置信度P＜0.1時(shí),ADN con.的變化對(duì)5-氰

9、基戊酰胺的產(chǎn)率影響較大。最后,根據(jù)正交試驗(yàn)方法優(yōu)化所得到的優(yōu)化參數(shù)進(jìn)行了5個(gè)補(bǔ)充實(shí)驗(yàn),結(jié)果顯示,5個(gè)實(shí)驗(yàn)中每種產(chǎn)物的最高產(chǎn)率比正交試驗(yàn)方法優(yōu)化所得到最高產(chǎn)率高,從而證明了正交試驗(yàn)方法的可靠性。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中用碳守恒去衡量實(shí)驗(yàn)技術(shù)和所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性,并根據(jù)所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出了己二腈在近臨界水中的水解路徑和機(jī)理。正交試驗(yàn)方法的應(yīng)用,不但減少了實(shí)驗(yàn)過(guò)程的低水平重復(fù),同時(shí)也為NCW中其他物質(zhì)的水解條件的優(yōu)化研究提供了有益參考。
　　3.近臨

10、界水中己二酰胺的水解反應(yīng)研究對(duì)己二酰胺在近臨界水中無(wú)催化劑存在下的水解反應(yīng)性進(jìn)行了研究,反應(yīng)條件為:溫度250到310℃,最高壓力30 MPa,反應(yīng)時(shí)間30到120min。通過(guò)對(duì)己二酰胺水解產(chǎn)物的液相分析結(jié)果得知,其最終產(chǎn)物包括5-酰胺基戊酸和己二酸。實(shí)驗(yàn)分別考察了溫度、時(shí)間、壓力、反應(yīng)物濃度及pH值對(duì)己二酰胺水解的影響,通過(guò)研究己二酰胺濃度和反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系得出:在所研究的溫度范圍內(nèi),己二酰胺的水解基于其自身傾向于準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為。

11、產(chǎn)物中5-酰胺基戊酸含量較高說(shuō)明己二酰胺在高溫水中水解時(shí)是其中一個(gè)酰胺基先發(fā)生水解,而后第二個(gè)酰胺基再發(fā)生水解。根據(jù)阿倫尼烏斯方程對(duì)反應(yīng)的活化能和指前因子進(jìn)行了計(jì)算,活化能Ea=119.1 kJ/mol,lnA為27.2。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,提出了己二酰胺在高溫水中水解反應(yīng)路徑及機(jī)理。己二酰胺在NCW中的較強(qiáng)反應(yīng)性,為多酰胺的無(wú)污染降解提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù),同時(shí)也有助于推動(dòng)NCW綠色反應(yīng)介質(zhì)在其他水解反應(yīng)上的應(yīng)用。
　　4.近臨界水中5-氰基

12、戊酰胺水解反應(yīng)研究實(shí)驗(yàn)條件,溫度250℃、270℃、290℃、310℃,壓力20 MPa,反應(yīng)時(shí)間30 min,60 min,90 min,120 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,5-氰基戊酰胺在近臨界水中無(wú)催化劑存在的條件下可順利發(fā)生水解,水解的主要產(chǎn)物包括己二酰胺、5-酰胺基戊酸、己二酸以及微量的5-氰基戊酸。在310℃時(shí),反應(yīng)進(jìn)行120min,5-氰基戊酰胺幾乎可完全轉(zhuǎn)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,5-氰基戊酰胺中的腈基比酰胺基較易進(jìn)行水解,在所研究的

13、溫度范圍內(nèi),5-氰基戊酰胺在近臨界水中的水解相對(duì)于5-氰基戊酰胺為準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)。根據(jù)阿倫尼烏斯方程對(duì)反應(yīng)的活化能和指前因子進(jìn)行了計(jì)算,活化能Ea=100.51kJ/mol,lnA為21.3。以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ),對(duì)反應(yīng)的碳守恒進(jìn)行了計(jì)算,并根據(jù)所檢測(cè)到的產(chǎn)物種類和量給出了近臨界水中5-氰基戊酰胺水解可能的反應(yīng)路徑和機(jī)理。第一次證實(shí)了兩種不同官能團(tuán)在NCW中的反應(yīng)性強(qiáng)弱,為同類化合物的選擇性水解提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。
　　5.高溫水中N-甲基乙酰胺

14、水解反應(yīng)研究在200-400℃溫度反應(yīng)內(nèi),以N-甲基乙酰胺為N-烷基取代酰胺模型化合物在有、無(wú)催化劑存在的條件下研究其水解動(dòng)力學(xué)行為和反應(yīng)機(jī)理。N-甲基乙酰胺在高溫水中水解的主要產(chǎn)物為乙酸和甲胺,且該反應(yīng)為可逆反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)研究表明,N-甲基乙酰胺水解無(wú)論是在近臨界水或者超臨界水中的水解反應(yīng)級(jí)數(shù)都為1。通過(guò)在反應(yīng)體系中添加酸（HCl）和堿（NaOH）來(lái)考察pH值對(duì)其水解反應(yīng)機(jī)理的影響。研究發(fā)現(xiàn),在較高或者較低的pH值環(huán)境中,N-甲基乙酰胺的

15、轉(zhuǎn)化率都會(huì)隨著酸或堿的量的增加而增加;而在近乎中性的環(huán)境中,pH的變化對(duì)其轉(zhuǎn)化率幾乎無(wú)影響。
　　根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及pH值對(duì)其轉(zhuǎn)化率的影響規(guī)律,提出了N-甲基乙酰胺在水中發(fā)生水解的動(dòng)力模型。這個(gè)含有三個(gè)參數(shù)的動(dòng)力學(xué)模型擬合所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)非常吻合。同時(shí)研究還發(fā)現(xiàn),在超臨界水條件下,通過(guò)增加水密度以及引入鹽進(jìn)而增大反應(yīng)體系的介電常數(shù),反應(yīng)的速率常數(shù)也在增加,說(shuō)明中間態(tài)的極性比反應(yīng)物的極性強(qiáng)。最有可能的反應(yīng)機(jī)理是SN2反應(yīng)機(jī)