近臨界水對有機(jī)合成反應(yīng)的影響研究.pdf

1、近臨界水(near-critical water,NCW)指溫度在180℃～350℃之間的壓縮液態(tài)水,近臨界水中的[H<,3>O<'+>]和[OH<'->]已接近弱酸或弱堿,因此自身具有酸催化與堿催化的功能,可使某些酸堿催化反應(yīng)不必加入酸堿催化劑;NCW具有足夠小的介電常數(shù),具有能同時溶解有機(jī)物和無機(jī)物的特性.同時,近臨界水還具有優(yōu)良的傳質(zhì)性能及綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),因而在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)、廢棄物再資源化等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景. 目前關(guān)

2、于近臨界水的研究主要集中于近臨界水作為反應(yīng)介質(zhì),而關(guān)于近臨界水對有機(jī)合成反應(yīng)的影響研究,特別是少量近臨界水對有機(jī)合成反應(yīng)的影響研究,目前進(jìn)行的還比較少.研究近臨界水對有機(jī)合成反應(yīng)的影響有利于揭示近臨界水中有機(jī)合成反應(yīng)的機(jī)理,發(fā)現(xiàn)介質(zhì)物性與反應(yīng)活性、反應(yīng)選擇性、反應(yīng)機(jī)理間的相關(guān)性等,以便于尋找提高近臨界水中有機(jī)合成反應(yīng)應(yīng)用價值的新途徑,使近臨界水中的有機(jī)合成反應(yīng)不僅具有環(huán)境和社會效益,更能產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益. 本研究分別從近臨界水作為溶

3、劑和反應(yīng)物兩個方面來考察近臨界水對有機(jī)合成反應(yīng)的影響研究,考察了近臨界水介質(zhì)中不同植物油脂的水解反應(yīng)、少量近臨界水對乙酸丁酯酯交換反應(yīng)的影響、少量近臨界水對亞油酸熱聚合制備二聚酸反應(yīng)的影響. 1、測定了壓力10 MPa下,170℃-240℃溫度范圍內(nèi)近臨界水介質(zhì)中橄欖油、花生油、大豆油、紅花油的水解反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù),采用二級自催化反應(yīng)動力學(xué)模型對數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合,得到了橄欖油、花生油、大豆油、紅花油四種植物油脂的水解反應(yīng)活化能分別為

4、41.8 kJ/mol、37.3 kJ/mol、37.7 kJ/mol、31.2kJ/mol.近臨界水介質(zhì)中不同油脂的水解活化能與其碘價密切相關(guān),隨著油脂碘價的增加,水解反應(yīng)活化能逐漸降低. 2、測定了240℃～320℃溫度范圍內(nèi)少量近臨界水對乙酸丁酯與甲醇酯交換反應(yīng)的影響.結(jié)果表明:在240℃少量近臨界水會使乙酸丁酯反應(yīng)速度稍有降低,而260℃～320℃溫度范圍內(nèi)少量近臨界水會導(dǎo)致乙酸丁酯的反應(yīng)速度大大降低:在水含量較多時,隨