有機(jī)廢水過熱近臨界水氧化理論與實驗研究.pdf

1、利用超臨界水作為介質(zhì)處理有機(jī)廢水的超臨界水氧化技術(shù)已經(jīng)有很多研究，但是利用過熱近臨界水（溫度在500℃以上，壓力在20MPa~22MPa）作為介質(zhì)氧化處理有機(jī)廢水的熱近臨界水氧化技術(shù)卻少見研究報道。由于操作壓力較小，過熱近臨界水氧化技術(shù)比超臨界水氧化技術(shù)，具有設(shè)備成本和運行費用較低、腐蝕減小、系統(tǒng)穩(wěn)定性增強(qiáng)等更多的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，更有利于工業(yè)化應(yīng)用。
　　本文通過對臨界區(qū)水的性質(zhì)分析，從理論上得出有機(jī)廢水的過熱近臨界水氧化效率與超臨

2、界水氧化效率相當(dāng)。主要理論如下：過熱近臨界水與超臨界水相比，壓力相對較低，溫度相對較高，因而氫鍵作用較弱，性質(zhì)更趨于極性較低的有機(jī)溶劑；在20 MPa以上壓力對有機(jī)廢水混合物的密度影響較小，降低反應(yīng)壓力只稍微降低廢水混合物的密度，稍微降低反應(yīng)速率，但提高反應(yīng)溫度又能補(bǔ)償反應(yīng)速率的損失；在水的臨界區(qū)，擴(kuò)散系數(shù)也隨溫度增大、壓力降低而增大，所以過熱近臨界水的擴(kuò)散系數(shù)大于超臨界水，有機(jī)物和氧氣在其中擴(kuò)散性和混溶性比超臨界水更好，有利于提高反應(yīng)

3、速率。
　　在理論分析基礎(chǔ)上，本論文以典型的劇毒、難降解的丙烯腈和苯甲腈模擬廢水為實驗對象，在一套反應(yīng)器容積9.73L的大型連續(xù)型實驗設(shè)備上，進(jìn)行了不同操作條件下的過熱近臨界水氧化實驗，研究了溫度、壓力、初始濃度、中間產(chǎn)物、過氧系數(shù)、反應(yīng)時間等因素對丙烯腈和苯甲腈在過熱近臨界水中氧化效率的影響和規(guī)律，通過實驗研究表明了過熱近臨界水氧化技術(shù)處理有機(jī)廢水的可行性和高效性。在實驗數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了丙烯腈和苯甲腈的過熱近臨界水氧化反

4、應(yīng)動力學(xué)，并得到二者在500℃~520℃、20MPa條件下的CODcr去除動力學(xué)方程。
　　鑒于鹽結(jié)晶是制約超臨界水氧化技術(shù)應(yīng)用的難題之一，通過實驗研究了NaCl對過熱近臨界水氧化的影響。有兩個方面內(nèi)容：一是結(jié)合實驗現(xiàn)象，系統(tǒng)地分析了NaCl在反應(yīng)器進(jìn)水口附近壁面沉積、結(jié)塊蓬起的原因。二是首次報道廢水含鹽時連續(xù)型過熱近臨界和超臨界水氧化系統(tǒng)存在凈化出水pH值變小，排鹽出水pH值變大的現(xiàn)象，分析其原因，主要是因為NaCl在過熱近臨界

5、和超臨界水中存在離解-締合和分流現(xiàn)象。
　　最后，通過量子化學(xué)密度泛函和從頭算方法，分別計算了丙烯腈和苯甲腈的過熱近臨界水氧化反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)規(guī)律；分別分析計算了Na+/Cl-、水、丙烯腈/苯甲腈組成的三聚體結(jié)構(gòu)、能量、協(xié)同效應(yīng)、熱力學(xué)吉布斯自由能，預(yù)測了其反應(yīng)通道，得到了反應(yīng)的速率常數(shù)和wiger校正系數(shù)，分析了tunning隧道效應(yīng)，為過熱近臨界水氧化反應(yīng)技術(shù)提供了分子層面的理論依據(jù)。
　　通過本文研究得到如下主要結(jié)