手性膦烷-咪唑啉PCN鉗形鈀以及非手性NCsp3O鉗形鈀化合物的合成與催化性能研究.pdf

1、本論文對(duì)手性的膦烷-咪唑啉PCN鉗形鈀以及非手性的NCsp3O鉗形鈀化合物的合成、表征及其催化性能進(jìn)行了研究，主要結(jié)果如下：
　　一、手性的膦烷-咪唑啉PCN鉗形鈀化合物的合成、表征及其催化性能研究
　　1、PCN鉗形鈀化合物的合成與表征
　　以廉價(jià)易得的間甲基苯甲酸為起始原料，經(jīng)過三步反應(yīng)得到單咪唑啉配體2，配體2和KPPh2在四氫呋喃中回流反應(yīng)12 h，減壓除去溶劑后，加入氯化鈀和三乙胺，繼續(xù)在甲苯中回流反應(yīng)12

2、h，分離提純后得到手性的膦烷-咪唑啉鉗形鈀化合物3。新化合物2a-e、3a-e均通過核磁氫譜、碳譜、高分辨質(zhì)譜和元素分析等手段進(jìn)行了表征，其中化合物3b-c的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)一步通過X-射線衍射進(jìn)行了確證。
　　2、PCN鉗形鈀化合物在烯酮的不對(duì)稱膦氫化反應(yīng)中的應(yīng)用
　　初步考察了鉗形鈀化合物在吡啶官能團(tuán)化的烯酮與 Ph2PH加成反應(yīng)中的催化性能，反應(yīng)以5 mol％的PCN鉗形鈀化合物3d作催化劑、醋酸鉀為堿、甲苯為溶劑、0℃或室

3、溫下反應(yīng)12 h，最高可獲得67%的ee值。
　　二、非手性的NCsp3O鉗形鈀化合物的合成、表征及其催化性能研究
　　1、NCsp3O鉗形鈀化合物的合成與表征
　　首先在非手性PCP鉗形鈀化合物9的催化下，2-烯酰基吡啶6與二苯基膦烷進(jìn)行共軛加成、并經(jīng)雙氧水氧化后得到催化產(chǎn)物7。然后在堿存在下，7與PdCl2在二氯甲烷中于50oC反應(yīng)12 h，通過C-H鍵活化法方便地制得了新型的非手性NCsp3O鉗形鈀化合物8a-b

4、。其中新化合物8a通過1H NMR、13C NMR和元素分析等手段進(jìn)行了表征，并通過X-射線衍射進(jìn)一步對(duì)它的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確證。
　　2、NCsp3O鉗形鈀化合物在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用
　　考察了NCsp3O鉗形鈀化合物在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中的催化性能，反應(yīng)以體積比為1:1的乙醇-水作溶劑、碳酸鉀為堿、空氣氛圍下，分別在70℃、50℃甚至室溫，均可催化多種芳基溴與芳基苯硼酸的偶聯(lián)反應(yīng)，得到幾乎定量的交叉偶聯(lián)產(chǎn)物，T