燃料電池中鈷基催化劑上氧還原反應(yīng)的原位研究.pdf

1、燃料電池是一種將燃料和氧化劑中化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的能源轉(zhuǎn)換裝置，因其具有轉(zhuǎn)化效率高和無污染等優(yōu)點而備受關(guān)注。目前燃料電池使用的陰極催化劑主要為Pt/C催化劑，然而Pt的貴金屬屬性限制了燃料電池的商業(yè)化應(yīng)用。因此，開發(fā)催化活性高、穩(wěn)定性好的非貴金屬陰極催化劑是燃料電池技術(shù)研究的熱點之一。含氮碳載過渡金屬催化劑(Me/N/C)是一種具有良好應(yīng)用前景的非鉑陰極催化劑，但是其催化活性和穩(wěn)定性與商業(yè)化的 Pt/C催化劑相比還有一定的距離，闡明

2、Me/N/C中催化活性位的物理本質(zhì)和作用機制是解決該問題的關(guān)鍵。本文旨在以Co基催化劑為研究對象，通過原位X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（XAFS）聯(lián)合X射線衍射測試系統(tǒng)研究在燃料電池工作中Co基催化劑上氧還原反應(yīng)（ORR）的作用機制。
　　本文首先對聚吡咯修飾的碳載氫氧化鈷（Co(OH)2-PPy-BP）催化劑進行改性，以獲得不同價態(tài)的Co基催化劑，通過在上海同步輻射光源BL15U1線站建立一套燃料電池的原位X射線吸收精細結(jié)構(gòu)聯(lián)合X射線衍射

3、測試系統(tǒng)，實現(xiàn)對在燃料電池中工作的不同價態(tài)的Co基催化劑進行原位測試，直接獲得催化劑在催化反應(yīng)過程中的電子態(tài)結(jié)構(gòu)及 Co原子近鄰結(jié)構(gòu)的變化。結(jié)合半電池的催化性能測試結(jié)果，推斷不同價態(tài)的 Co基催化劑的核心催化活性位。然后，通過復(fù)合不同原子比例的 PtCo/C來進一步研究二元金屬復(fù)合化對Co基陰極催化劑的催化活性的影響，并討論了其催化機制的轉(zhuǎn)變。
　　研究表明，通過熱處理Co(OH)2-PPy-BP可以獲得了兩種不同價態(tài)的Co基催化

4、劑：Co-PPy-BP（Co0+）和CoO-PPy-BP（Co2+）。其中，在堿性環(huán)境中CoO-PPy-BP對ORR的起始還原電位大于Co-PPy-BP。而Co-PPy-BP和CoO-PPy-BP對ORR都是4電子反應(yīng)過程。在原位電池研究中，Co-PPy-BP中單質(zhì)Co會先轉(zhuǎn)變?yōu)镃o2+，之后的價態(tài)轉(zhuǎn)變和CoO-PPy-BP一致：在工作中隨著放電電流的增大，Co2+會進一步轉(zhuǎn)變?yōu)镃o3+直至放電電流最大為150 mA時，元素鈷的價態(tài)保持

5、為三價。這說明，在堿性環(huán)境下 ORR催化過程中，Co0與Co2+都發(fā)生了價態(tài)變化，轉(zhuǎn)變?yōu)镃o3+，即Co0與Co2+在催化氧還原過程中，存在Co2+/Co3+氧化還原離子對。
　　通過堿液浸漬Co(OH)2-PPy-BP可以直接獲得含三價Co的CoOOH-PPy-BP（Co3+），在堿性環(huán)境中CoOOH-PPy-BP對ORR的起始還原電位進一步被提到接近Pt/C的起始還原電位，其對ORR的反應(yīng)電子數(shù)為3.89，這說明，在堿性環(huán)境下

6、 CoOOH-PPy-BP上的ORR為4電子反應(yīng)過程。在原位電池研究中，隨著放電電流的增大，沒有觀察到Co3+進一步氧化為Co4+,而是在Co原子的第一殼層最近鄰結(jié)構(gòu)觀測到配位數(shù)發(fā)生改變：最近鄰的Co-O結(jié)構(gòu)在放電前配位數(shù)為2，放電后配位數(shù)變?yōu)?。而這說明ORR反應(yīng)時Co原子表面出現(xiàn)氧空位。
　　采用化學(xué)法制備了不同PtCo原子比的二元合金系列催化劑（Pt3Co/C，PtCo、C和PtCo3/C），制備出來的合金催化劑顆粒約為3

7、nm分散在20 nm的碳顆粒表面。其對ORR的起始還原電位隨著Co原子含量的增加向負偏移，但反應(yīng)電子數(shù)仍為4電子反應(yīng)過程為主。通過原位X射線近邊結(jié)構(gòu)譜（XANES）分別研究了恒電流放電過程中Pt和Co的化學(xué)態(tài)轉(zhuǎn)變，Pt邊XANES圖譜表明，在放電過程中，Pt含量較高的Pt3Co/C中， Pt的價不變，而PtCo3/C催化劑中，Pt出現(xiàn)氧化態(tài)。Co邊XANES圖譜表明，所有的PtCo/C系列催化劑中，放電過程中 Co的價態(tài)都會轉(zhuǎn)變?yōu)?3價