燃料電池氧還原電催化劑研究.pdf

1、電催化氧氣還原是燃料電池中的關(guān)鍵過(guò)程。然而，氧還原反應(yīng)(ORR)動(dòng)力學(xué)過(guò)程非常遲緩，需高度依賴資源稀少和價(jià)格高昂的Pt系貴金屬催化劑，這使得燃料電池成本一直居高不下，嚴(yán)重阻礙了氫動(dòng)力燃料電池汽車(chē)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。因此，設(shè)計(jì)、開(kāi)發(fā)低成本、高性能的ORR電催化劑是燃料電池技術(shù)領(lǐng)域里的一項(xiàng)重要研究課題。為了擺脫貴金屬Pt的資源限制、降低燃料電池成本，目前ORR催化劑研究有兩條主線：一是開(kāi)發(fā)高效穩(wěn)定低鉑催化劑；二是開(kāi)發(fā)Pt完全替代的非鉑催化

2、劑?；谝陨蟽蓷l研究主線，針對(duì)現(xiàn)有低鉑催化劑和非鉑催化劑研究體系中存在的主要問(wèn)題，本論文開(kāi)展了以下四個(gè)方面的工作：
　?。?）針對(duì)傳統(tǒng)負(fù)載型Pt/C納米催化劑穩(wěn)定性差和活性不足的缺點(diǎn)，巧妙地將氮摻雜石墨化碳修飾層(NGC)引入Pt/C催化劑表面，制備了一種具有高穩(wěn)定性和高ORR催化活性的Pt/C@NGC核-殼型結(jié)構(gòu)催化劑。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明具有多孔性質(zhì)的NGC修飾層不會(huì)影響氧氣傳輸至內(nèi)部Pt催化位點(diǎn)，且相比于未經(jīng)修飾的Pt/C催化

3、劑，Pt/C@NGC的ORR催化活性和穩(wěn)定性得到了顯著增強(qiáng)，其在0.9V下的質(zhì)量比活性是Pt/C催化劑的1.7倍，比表面積活性是Pt/C催化劑的2.5倍。經(jīng)過(guò)1500圈CV加速老化測(cè)試后，Pt/C@NGC催化劑的ECSA僅衰減了8％，氧還原極化曲線的半波電位僅負(fù)移了16mV，而未經(jīng)修飾的Pt/C催化劑ECSA衰減了41%，氧還原極化曲線的半波電位負(fù)移了61mV。Pt4f峰分析揭示了Pt/C@NGC的ORR性能得以增強(qiáng)的原因是由于氮摻雜石

4、墨化碳修飾層與Pt之間產(chǎn)生了特殊電子相互作用。
　　（2）將上述氮摻雜碳層修飾法擴(kuò)展應(yīng)用到PtNi合金體系，以進(jìn)一步提升負(fù)載型納米合金催化劑在ORR工況下的電化學(xué)性能，獲得具有更低鉑載量的高穩(wěn)定PtNi/C@NC催化劑。通過(guò)改變碳氮前驅(qū)體的投料比，制備了一系列具有不同厚度氮摻雜碳修飾層的PtNi/C@NC催化劑，并利用電化學(xué)方法分析了它們的ORR活性差異，發(fā)現(xiàn)當(dāng)苯胺加入量為60wt.%時(shí)，所得催化劑PtNi/C@NC-60%活性最

5、優(yōu)，其ORR極化曲線半波電位與商業(yè)化JM-Pt/C相比提高了45mV，相比于初始未經(jīng)修飾的PtNi/C提高了23mV。穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明經(jīng)NC修飾后的PtNi/C催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性相比于商業(yè)化JM-Pt/C和未經(jīng)修飾的PtNi/C有顯著提升，其ECSA在加速老化實(shí)驗(yàn)后只衰減6%，氧還原半波電位只衰減了22mV。通過(guò)對(duì)修飾前后的PtNi/C催化劑的Pt4f峰圖譜分析可得到與上述單組份Pt催化劑體系一致的結(jié)論，表明我們所開(kāi)發(fā)的氮摻雜碳層修

6、飾Pt表面以提高納米Pt基負(fù)載型催化劑的穩(wěn)定性和活性的方法具有一定的普適性。
　?。?）針對(duì)氮摻雜碳(NC)基非鉑催化劑活性位點(diǎn)利用率低，導(dǎo)電性差等問(wèn)題，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)采用“MnO2犧牲模板法”，以聚苯胺為含氮前驅(qū)體，巧妙利用MnO2對(duì)苯胺原位氧化聚合能力和同時(shí)自身溶解犧牲的特點(diǎn)，制備了氮摻雜碳層包覆碳納米管核-殼型非貴金屬催化劑(CNT@NC)。高分辨透射電子顯微鏡分析證實(shí)了目標(biāo)催化劑具有核殼結(jié)構(gòu)，NC殼層厚度約為6～11nm。電化

7、學(xué)測(cè)試結(jié)果表明CNT@NC催化劑在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR催化活性，其半波電位與商業(yè)Pt/C相比僅差25mV。結(jié)合阻抗測(cè)試結(jié)果分析可知，CNT@NC活性優(yōu)異的原因主要是因?yàn)閮?nèi)核碳納米管與外層氮摻雜碳層的緊密復(fù)合，給催化劑提供了良好的電子傳輸通道，保證了催化劑良好的電子傳導(dǎo)性能，緩解了由于高比例石墨氮摻雜導(dǎo)致的NC催化劑導(dǎo)電性差問(wèn)題。此外，碳納米管的引入提高了CNT@NC催化劑的比表面積，改善了活性位點(diǎn)的分散性，這也利于其活性提升。<

8、br>　　（4）針對(duì)目前Pt基催化劑最具潛力替代者，即Fe/N/C類(lèi)催化劑，活性不足、活性中心不明確等缺點(diǎn)，制備了高性能、活性可與Pt/C媲美的Fe、N、S三摻雜的Fe/N/S/C催化劑，并通過(guò)考察不同F(xiàn)e、N、S含量摻雜對(duì)Fe/N/S/C催化劑ORR活性的影響，解答該類(lèi)催化劑活性位點(diǎn)歸屬問(wèn)題。電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)隨著Fe3+含量增多，催化劑ORR先升高后降低，當(dāng)Fe3+：PmPDA質(zhì)量比為0.70時(shí)，所得的0.70Fe/N/S/C-SCN-

9、催化劑活性達(dá)到最高，其在酸性介質(zhì)中的半波電位與商業(yè)化JM-Pt/C相比僅相差41mV；以其為陰極催化劑組裝的MEA在單電池測(cè)試中最大輸出功率為530mWcm-2，與Pt/C催化劑的MEA性能處于同一個(gè)數(shù)量級(jí)。而后結(jié)合XRD、XPS等物理表征手段深入分析了總氮摻雜量、總鐵摻雜量、總硫摻雜量以及Nx-Fe結(jié)構(gòu)、石墨型氮、吡啶型氮組分含量與催化劑活性關(guān)系，發(fā)現(xiàn)Nx-Fe結(jié)構(gòu)位點(diǎn)含量變化與ORR活性順序一致，是該系列催化劑ORR活性的主要貢獻(xiàn)來(lái)