燃料電池氧電極催化劑密度泛函研究.pdf

1、尋找高活性、高穩(wěn)定性、低價(jià)格催化劑是質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)商業(yè)化的必經(jīng)途徑。目前燃料電池陰極催化劑仍以Pt金屬為主,但Pt資源存儲(chǔ)量少,若要滿足燃料電池要商業(yè)化的要求,必須將Pt擔(dān)載量降低到現(xiàn)在的十倍以下,為此廣泛開展有效的替Pt催化劑的研究。燃料電池在動(dòng)態(tài)擔(dān)載條件下,易產(chǎn)生催化劑腐蝕與流失的情況;陰極氧還原動(dòng)力學(xué)速率較慢;氧還原過程中產(chǎn)生的中間物種對(duì)金屬催化劑造成的中毒和載體的腐蝕行為;以及氧化劑中可能存在的雜質(zhì)氣體引起電

2、池的毒化等因素,均導(dǎo)致電池性能的衰減。為此,研究廉價(jià)、高活性、高穩(wěn)定性和長(zhǎng)壽命的催化劑是解決燃料電池商業(yè)化的必然要求。
　　基于上述問題,本文利用理論研究和實(shí)驗(yàn)方法相結(jié)合,對(duì)探尋抗腐蝕性載體擔(dān)載非Pt催化劑、抗SO2中毒催化劑、SO2、NO2氣體對(duì)催化劑Pt中毒機(jī)理、H2O2在PdnPtm合金催化劑形成機(jī)理及氧還原活性的研究。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果出發(fā),采用量化計(jì)算揭示該實(shí)驗(yàn)結(jié)論的本質(zhì)原因,為實(shí)驗(yàn)的可行性提供了理論依據(jù)。
　　剝離蒙脫土

3、(ex-MMT)擔(dān)載Pd催化劑研究。實(shí)驗(yàn)表明,在酸性條件下,Pd/ex-MMT催化劑顯示了很好的氧還原活性和穩(wěn)定性。密度泛函方法(DFT)計(jì)算從理論上解釋了Pd/ex-MMT具有良好氧還原活性和穩(wěn)定性的原因。通過分態(tài)密度(PDOS)分析表明Pd-d軌道與O(AlO6)-p軌道能量匹配,更容易發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移和成鍵,表明Pd簇與載體蒙脫土間存在的成鍵作用主要是來自于AlO6結(jié)構(gòu)中的O原子對(duì)Pd簇產(chǎn)生的錨定效應(yīng),形成的Pd-O(AlO6)結(jié)構(gòu)

4、促進(jìn)了催化劑穩(wěn)定性的增加。此外,來自于O2分子或是由氧還原反應(yīng)過程產(chǎn)物O物種或是OH物種等可直接氧化缺陷Si,使得SiO4四面體結(jié)構(gòu)缺陷重塑,形成了類似Pd-O(AlO6)結(jié)構(gòu)的Pd-O(SiO4)結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)進(jìn)一步錨定了Pd催化劑,從而使Pd與MMT載體的穩(wěn)定性增強(qiáng)。同時(shí),實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Pd/ex-MMT催化劑具有較高的活性,與Pd/C催化劑相比,半波電位提高了130mv。理論計(jì)算表明活性增加的主要原因是MMT使Pd的d軌道電子發(fā)生離域效

5、應(yīng),d帶中心負(fù)移,致使O的吸附減弱,Pd的活性中心得以及時(shí)釋放,進(jìn)而催化活性增強(qiáng)。
　　空氣中的雜質(zhì)氣體如SO2能使燃料電池陰極催化劑Pt中毒,降低催化劑的活性和穩(wěn)定性,而Mo的摻雜則能有效提高Pt催化劑的活性和穩(wěn)定性。據(jù)此采用密度泛函理論分析Mo摻雜提高Pt催化劑抗SO2毒性的原因,Pt與摻雜Mo之間的原子比為8:1。首先,分別計(jì)算SO2及解離中間物種S和SO3在Pt(111)和PtMo(111)表面的吸附構(gòu)型,獲得各物種的幾何

6、、電子構(gòu)型。然后,通過比較各吸附物種在Pt(111)和PtMo(111)面的吸附能、鍵長(zhǎng)、鍵角變化,分析吸附前后Pt(111)和PtM(111)面分態(tài)密度、d帶中心以及差分電子密度的變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn):Mo的摻雜明顯減弱了Pt-S間的相互作用,降低SO2、S、SO3在PtMo(111)表面的吸附能;Mo減弱了SO2吸附對(duì)PtMo(111)體系電子構(gòu)型的影響,使催化劑盡量保持原有的電子構(gòu)型及活性;Mo使S選擇性的吸附在靠近Mo的hcp位,并增

7、強(qiáng)Pt-Mo間的相互作用。因此,Mo摻雜不僅提高了PtMo的抗SO2中毒性,還提高了PtMo催化劑的穩(wěn)定性。
　　雜質(zhì)氣體SO2、NO2在電化學(xué)還原過程中對(duì)Pt電極活性影響極為敏感。Pt電極被SO2的毒化后的很難再恢復(fù),而NO2毒化后Pt電極性能在高電位和氧氣共同作用下近乎能夠完全恢復(fù)性能。通過采用電勢(shì)相關(guān)DFT方法計(jì)算SO2、NO2在不同給定體系電荷下在Pt(111)晶面吸附、及OH、O與SO2、NO2的共吸附過程,發(fā)現(xiàn):SO2

8、、NO2在Pt(111)上吸附強(qiáng)度與外加體系電荷相關(guān),其中NO2在Pt表面所受外加體系電荷的影響比SO2大,這主要與它們?cè)赑t表面的極化程度差異有關(guān)。NO2在Pt(111)上離解脫附發(fā)生電位較SO2更低;Oads、OHads的在電極表面的存在能有效提高NO2的除去,但是Oads、OHads對(duì)SO2的影響很小。
　　PdnPtm合金催化劑的氧還原活性研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)PdPt催化劑的原子比為1:1時(shí),具有很好的氧還原活性,且中間物種H2

9、O2的產(chǎn)量也很小。據(jù)此實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,建立了PdPt合金比值為3:1、1:1、1:3及Pd(111)和Pt(111)計(jì)算模型,計(jì)算了HOO在PdPt上的吸附和HOO在表面發(fā)生斷裂的活化能,計(jì)算比較了O2、O和OH三個(gè)物種在這些PdPt合金上的吸附情況。發(fā)現(xiàn):除了Pd催化劑外,H2O2均分解為兩個(gè)OH物種。HOO在Pd、Pt及PtPd3表面的吸附方式相似。HOO在Pd3Pt表面吸附時(shí),O-O鍵長(zhǎng)活化程度較大,較其他合金表面的離解活化能更低,即更