鈰基催化劑催化氧化的密度泛函理論研究.pdf

1、鈰基催化劑以其獨特的儲釋氧能力，廣泛應(yīng)用于汽車尾氣三元轉(zhuǎn)化(TWCs)及揮發(fā)性有機廢氣(VOCs)氧化等多相催化反應(yīng)中。從理論上系統(tǒng)研究載體、活性組分的性質(zhì)及其相互作用，反應(yīng)物在鈰基催化劑上吸附與反應(yīng)行為，可認識催化現(xiàn)象的電子本質(zhì)，加深反應(yīng)機理的理解，為催化劑的設(shè)計提供理論參考與依據(jù)。
　　 利用密度泛函理論(DFT)方法系統(tǒng)地研究了不同覆蓋度下Sn原子在CeO2(111)上的吸附行為和電子性質(zhì)，結(jié)果表明:覆蓋度為0.25時，S

2、n在洞位上的吸附強于氧頂位;當覆蓋度≥0.5時，Sn在氧頂位上吸附較強。差分電荷密度的結(jié)果表明電子從Sn原子上轉(zhuǎn)移至基底，使得表面上的Ce4+還原成Ce3+，與實驗上的結(jié)果相符合;且通過分析最穩(wěn)定的xSn/CeO2(111)結(jié)構(gòu)的差分電荷密度和態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)隨著Sn的覆蓋度增加，載體中Ce3+的數(shù)目相應(yīng)地增加;吸附Sn原子后能部分活化表面氧原子。探針分子CO在Sn/CeO2吸附氧化結(jié)果表明，由于錫與二氧化鈰基底強相互作用，使CO的吸附得到

3、加強。
　　 系統(tǒng)研究了O2在不同大小的部分還原的CeO2-x(111)模型表面的吸附與反應(yīng)行為，從電子角度研究了超氧和過氧物種的形成機制。當CeO2(111)模型表面被部分還原，表面會形成一個氧空位且Ce4+還原成Ce3+。當O2分子吸附在氧空位邊上的Ce3+離子，分子氧會填充到氧空位時，兩個Ce3+離子的4f電子全部轉(zhuǎn)移至O2的π2p*軌道，形成的是過氧物種;當O2分子吸附在次鄰近氧空位上的Ce3+離子，可形成了三種順磁性的

4、O2-物種，同時其中一個Ce3+離子氧化成Ce4+離子，這個單電子轉(zhuǎn)移到O2的π2p*電子軌道;計算勢能面，發(fā)現(xiàn)超氧向過氧遷移的能壘僅為0.35eV，表明體系升溫時，超氧物種會很容易轉(zhuǎn)變成過氧物種;以CO為探針分子，系統(tǒng)研究了超氧、過氧的催化作用，結(jié)果表明CO與超氧反應(yīng)直接形成了CO2，與過氧反應(yīng)形成了三齒碳酸鹽物種，碳酸鹽中間體脫附形成CO2分子需要很高的能量，表明在較高溫度下過氧物種起主要作用。
　　 利用密度泛函理論分別研