甲胺和甲烷在不同催化劑表面裂解的密度泛函理論研究.pdf

1、本文運用DFT–GGA方法及平板模型系統(tǒng)地研究了甲胺和甲烷在不同催化劑表面的裂解，通過研究它們在不同催化劑表面的反應(yīng)活化能，揭示不同催化劑的活性差異。本文的研究獲得了以下結(jié)論：
　　 (1) 研究了甲胺的C–N鍵裂解生成甲基和氨基這一反應(yīng)過程中涉及到的物種甲胺、甲基和氨基在清潔的Mo(100)、C(N，O，P，Cl)原子改性的Mo(100)、Mo2C(100)、MoN(100)和Pt(100)表面的吸附，以及甲胺的C–N鍵在這些

2、表面的裂解。結(jié)果表明，C、N、O、P原子改性的Mo(100)表面增加了C–N鍵裂解的活化能，即這些改性原子鈍化了清潔的Mo(100)表面；而Cl原子改性的Mo(100)表面卻略微降低了C–N鍵裂解的活化能。處于同一周期的C、N、O原子，當(dāng)它們位于Mo(100)的表面層時，對Mo(100)表面鈍化的程度相近。然而，當(dāng)C原子處于Mo(100)表面的亞表面層時，卻極大程度地提高了該表面的反應(yīng)活性。在Mo2C(100)和MoN(100)表面，甲

3、胺C–N鍵裂解的活化能高于在清潔的Mo(100)表面，表明C和N原子降低了Mo的表面活性。而甲胺的C–N鍵在Mo2C(100)和MoN(100)表面裂解的活化能與在Pt(100)表面相當(dāng)，因此，Mo2C(100)和MoN(100)表面可以代替昂貴的Pt–族金屬(如釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑)來催化甲胺的C–N鍵的裂解。
　　 (2) 研究了甲胺在Ni(111)、Ni(100)、臺階的Ni(111)和N原子改性的Ni(100)(N–N

4、i(100))表面可能的吸附裂解步驟。計算分析了裂解過程中可能出現(xiàn)的中間物種的吸附性質(zhì)，詳細(xì)研究了不同的催化劑對甲胺的第一步裂解，即C–H、N–H和C–N這三種原子鍵裂解的催化活性的差異。結(jié)果表明，這四種金屬鎳表面的活性降低的順序依次為：臺階的Ni(111)>Ni(100)>Ni(111)>N–Ni(100)，表明改性N原子的存在降低了Ni(100)表面的活性。對于所研究的三個裂解反應(yīng)，在這四種表面，C–N鍵裂解的活化能最高；在Ni(1

5、11)和Ni(100)表面，C–H鍵裂解的活化能最低；而在臺階的Ni(111)和N–Ni(100)表面，N–H鍵裂解的活化能最低。
　　 (3) 研究了CH4的C–H鍵在Pd基催化劑表面裂解的能學(xué)過程。結(jié)果表明，在清潔的Pd表面，C–H鍵裂解的反應(yīng)是一個結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。與清潔的Pd表面相比，O原子改性的Pd表面升高了反應(yīng)CH4+O→CH3+OH和CH4+O→CH3+H+O的活化能。并且在相同的Pd表面，反應(yīng)CH4+O→CH3+OH