甲醛在金鈰基催化劑上的催化氧化密度泛函理論研究.pdf

1、甲醛是目前最嚴(yán)重的室內(nèi)污染源之一,如何有效地消除室內(nèi)甲醛污染是重要的環(huán)保課題之一。二氧化鈰負(fù)載活性金屬的多相催化氧化技術(shù)是消除室內(nèi)甲醛污染的重要方法,可以在一定的溫度下將其氧化為二氧化碳和水。與大量的實(shí)驗(yàn)研究相比,甲醛在金鈰基催化劑上氧化反應(yīng)機(jī)理的理論研究相對較少。本文利用密度泛函理論方法,系統(tǒng)研究了甲醛在Au表面以及在Au／CeO2表面上吸附與反應(yīng)行為,初步解釋了Au團(tuán)簇、Au周期階梯催化劑與O2、甲醛之間相互作用以及探索甲醛在Au／

2、CeO2(111)催化劑上的吸附作用,為開發(fā)低溫高效甲醛消除催化劑提供理論參考。本論文所研究的主要內(nèi)容和得到的主要結(jié)果如下:
　　 利用密度泛函理論系統(tǒng)研究了O原子與O2在Au19與Au20團(tuán)簇上的吸附反應(yīng)行為。結(jié)果表明:O在Au19團(tuán)簇頂端洞位上的吸附較Au20強(qiáng)；在側(cè)橋位吸附強(qiáng)度相近。O與O2在帶負(fù)電Au團(tuán)簇上吸附較強(qiáng),在正電團(tuán)簇吸附較弱。O2與Au團(tuán)簇作用時,金團(tuán)簇失電子,O2的π*軌道得電子,使O-O鍵活化。
　　

3、 采用密度泛函理論系統(tǒng)研究了甲醛分子在Au團(tuán)簇上的吸附與解離反應(yīng)行為。從吸附能看,甲醛在Au19+與Au20+團(tuán)簇頂位吸附最強(qiáng);在帶負(fù)電的Au19-與Au20-團(tuán)簇上頂位次之;而在中性團(tuán)簇上吸附能較低。從吸附構(gòu)型看,當(dāng)團(tuán)簇帶正電時,甲醛吸附構(gòu)型多以O(shè)為終端吸附在團(tuán)簇上；當(dāng)團(tuán)簇帶負(fù)電時,其構(gòu)型多以氫作終端吸附在團(tuán)簇上。從C-O鍵長看,當(dāng)金團(tuán)簇帶正電時,C-O鍵長較長,帶負(fù)電團(tuán)簇次之；當(dāng)中性金團(tuán)簇吸附時,C-O鍵長最短,甲醛的活化程度較小

4、。甲醛在中性Au19團(tuán)簇解離活化能最低(0.97 eV),帶負(fù)電的Au19-團(tuán)簇次之(1.05V),當(dāng)Au19帶正電時,活化能最高(4.87 eV)。
　　 采用密度泛函理論系統(tǒng)計算了氧氣及甲醛分子在Au(111)階梯表面的吸附行為。結(jié)果表明:當(dāng)O2在Au(111)臺階表面吸附時,其在頂層表面吸附較第二層表面強(qiáng),吸附能為-0.46 eV；當(dāng)O2吸附在臺階邊棱時,其在項(xiàng)層邊棱吸附亦強(qiáng)于第二層邊棱。與之相似,甲醛在Au(111)頂層

5、平面吸附最強(qiáng),吸附能為-0.69 eV,而在第二層平面及側(cè)面均較弱。過渡態(tài)計算結(jié)果表明,吸附在臺階頂層的O2解離能壘為0.50 eV,而吸附在頂層的CH2O解離H原子解離活化能為1.27 eV。
　　 利用密度泛函理論初步探討了甲醛在Au／CeO2表面的吸附與氧化反應(yīng)行為。研究結(jié)果表明:Au原子在CeO2(111)表面的O頂位吸附最穩(wěn)定,其次為洞位。甲醛在Au／CeO2表面吸附能為-1.81 eV,較其在未負(fù)載的CeO2(111