銥基燃料電池氫氧化催化劑的研究.pdf

1、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有低溫性能好、能量轉(zhuǎn)化效率高、結(jié)構(gòu)簡單、對(duì)環(huán)境污染小等諸多優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為是清潔汽車、分散式發(fā)電站等的首選化學(xué)電源。目前，PEMFC使用的催化劑依然是以貴金屬Pt為主，而鉑類催化劑的高昂成本和稀缺性嚴(yán)重制約了燃料電池的發(fā)展。因此，開發(fā)成本低廉且性能優(yōu)異的非 Pt燃料電池催化劑是實(shí)現(xiàn)PEMFC大規(guī)模商業(yè)推廣的關(guān)鍵。近年來，研究者在燃料電池陰極催化劑替代Pt方面取得了很大的進(jìn)展。其中，報(bào)道的鐵氮摻雜碳等催化劑

2、具有成本低活性高的特點(diǎn)，具有取代Pt作為燃料電池陰極氧還原催化劑的潛力。然而，在陽極氫氧化反應(yīng)一側(cè)，少有非鉑催化劑可用于高效催化氫氧化反應(yīng)的報(bào)道。因此，為了解決燃料電池技術(shù)對(duì)Pt依賴實(shí)現(xiàn)燃料電池零鉑化，發(fā)展高效低成本的非Pt陽極催化劑是刻不容緩的。
　　金屬Ir由于良好的穩(wěn)定性和相比Pt較低的成本,可作為替代金屬 Pt催化燃料電池陽極氫氧化反應(yīng)。但是, Ir基催化劑的催化活性比Pt低,難以滿足商業(yè)化要求。通過合金調(diào)控Ir納米晶的電

3、子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)是降低Ir用量、提高Ir催化劑氫氧化活性的有效方法。Pt在酸性介質(zhì)中的氫氧化反應(yīng)和氫析出反應(yīng)的反應(yīng)速率比在堿性介質(zhì)中高2~3個(gè)數(shù)量級(jí)，因此在堿性介質(zhì)中需要大量Pt催化HOR/HER。為了深入理解氫氧化催化和設(shè)計(jì)高效的堿性膜燃料電池中非Pt氫氧化催化劑提供理論指導(dǎo)，闡明在堿性條件下的氫氧化機(jī)理迫在眉睫。
　　本課題針對(duì)上述問題，開展了以下方面的研究工作：
　?、傺芯苛算灮辖鹪谒釅A介質(zhì)中催化氫氧化的合金效應(yīng)，采

4、用溶劑蒸發(fā)-氫氣還原方法合成了具有相近合金度且平均粒徑小于5 nm的IrFe，IrNi和IrCo納米合金催化劑。其中，IrNi合金催化劑具有最高的催化氫氧化活性。在酸性介質(zhì)中，IrNi合金催化劑的質(zhì)量比活性達(dá)到152 A/gIr(@0.1V vs.RHE)，高于IrFe（146 A/gIr）、IrCo合金催化劑（133 A/gIr）以及商業(yè)化的Pt/C催化劑（116A/gPt）。而在堿性介質(zhì)中，Ir基合金催化劑的活性較酸性介質(zhì)中低，各合

5、金催化劑優(yōu)劣次序與酸性介質(zhì)中一致。合金化致使Ir晶格收縮，收縮程度以IrFe、IrNi和IrCo的順序依次降低。IrNi合金催化劑中Ni合金元素誘導(dǎo)Ir發(fā)生晶格收縮適中，以使催化劑與中間物種（Had、OHad）的相互作用適度，從而獲得最優(yōu)的催化性質(zhì)。另外，合金效應(yīng)在不同pH介質(zhì)中影響不一：在酸性介質(zhì)中，由合金元素(Fe, Ni,Co)導(dǎo)致的Ir–Had相互作用弱化是提高氫氧化活性的主要原因；然而在堿性介質(zhì)中，催化劑表面的親氧效應(yīng)決定了電

6、極表面的OHad吸/脫附性質(zhì)和Had表面覆蓋度，從而影響催化氫氧化活性。
　?、谕ㄟ^電化學(xué)去合金和化學(xué)去合金調(diào)控 IrFe/C催化劑顆粒表面的組成和結(jié)構(gòu)以提高氫氧化活性。去合金使得催化劑表面發(fā)生結(jié)構(gòu)重排，改變了 Ir表面的電子結(jié)構(gòu)，弱化了Ir-Had之間的相互作用。從而加快Had氧化脫附這一HOR的速率控制步驟。其中，去合金催化劑（D-IrFe）在堿性介質(zhì)中的氫氧化質(zhì)量比活性達(dá)到102.7 A/gIr（@0.1V vs. RHE）