不同載體催化劑的研究及在醇燃料電池中的應(yīng)用.pdf

1、直接醇類質(zhì)子交換膜(direct alcohol proton exchange memb：rane fuelcell，DA-PEMFC)燃料電池作為一種新興能量轉(zhuǎn)換裝置，在能源領(lǐng)域有潛在應(yīng)用。其中研究最多的是以甲醇為燃料，因?yàn)橄鄬?duì)于氫來說，甲醇能量密度高，價(jià)格低，便于運(yùn)輸和儲(chǔ)存。然而甲醇有毒，尤其易于侵蝕人體的神經(jīng)系統(tǒng)；甲醇氧化動(dòng)力學(xué)過程緩慢；而且甲醇滲透仍然是直接甲醇燃料電池商業(yè)化進(jìn)程的主要瓶頸之一。乙醇是一種最有希望的甲醇替代燃料

2、，可由農(nóng)副產(chǎn)品，即生物質(zhì)通過發(fā)酵制得，具有來源豐富、毒性低、零排放等優(yōu)點(diǎn)，是一種完全可再生的能源。 Pt基催化劑是目前燃料電池的主要催化劑，但是Pt高的價(jià)格制約著其商業(yè)化的進(jìn)程。因?yàn)镻d在地球上的貯量是Pt的五十倍，資源比較豐富。本工作試圖嘗試用Pd代替Pt作催化劑的可行性以及不同載體對(duì)Pd催化劑的影響。另一方面，在堿性條件下電極的動(dòng)力學(xué)速率比在酸性條件下快，可使用少Pt或非鉑催化劑。但是目前非鉑催化劑仍然處于探索階段。與傳統(tǒng)碳

3、黑載體相比，碳納米管作為新型炭材料具有一些獨(dú)特的性質(zhì)，如高的比表面積、電導(dǎo)率高等，碳納米管作為催化劑載體應(yīng)用于諸多方面，在醇類燃料電池中也引起廣泛關(guān)注。 因此，本論文重點(diǎn)是研究在堿性條件下乙醇陽極催化劑，考察Pd基催化劑對(duì)乙醇氧化性能的影響，并且探索不同載體對(duì)催化劑的性能的影響。 首先，本文探索電解質(zhì)溶液和溫度對(duì)Pt/MWCNT催化劑對(duì)乙醇電催化活性的影響。在室溫(298 K)條件下，于堿性溶液中，Pt/MWCNT催化劑

4、對(duì)乙醇電氧化活性比在酸性溶液中高，在堿性溶液中，乙醇氧化的峰電流密度達(dá)到41mA/cm<'2>，而在酸性溶液中乙醇氧化的峰電流密度只有27.9 mA/cm<'2>；而且乙醇氧化的起始電位比酸性的負(fù)移了400mv。溫度升高有利于Pt/MWCNq、催化劑對(duì)乙醇氧化活性的升高，尤其在酸性條件下，隨著溫度從298 K升高到323 K，乙醇氧化的峰電流密度明顯提高，達(dá)到61 mA/cm<'2>。在堿性溶液中，乙醇氧化的峰電流密度為64 mA/cm

5、<'2>。這一結(jié)果說明，升高溫度利于加快乙醇的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，尤其在酸性溶液中，溫度的促進(jìn)效應(yīng)更明顯。 作為對(duì)比研究，我們又考察了堿性條件下，Pt/MWCNT催化劑對(duì)于甲醇氧化反應(yīng)，隨著溫度的升高，甲醇氧化的峰電流密度隨之增大，甲醇氧化的起始電位有所負(fù)移。而且隨著溫度變化甲醇氧化反應(yīng)的控制步驟發(fā)生變化。當(dāng)溫度小于323 K時(shí)，甲醇氧化反應(yīng)是擴(kuò)散控制，而溫度大于343 K時(shí)，甲醇氧化的動(dòng)力學(xué)過程不完全由擴(kuò)散控制，而其中包含著表面過

6、程。其次，本文分別采用碳納米管(MWCNT)、碳黑(XC-72)和活性碳(ACF)纖維作為催化劑載體，用微波間歇加熱法制備了Pd基催化劑，并研究了其對(duì)乙醇和甲醇的電氧化性能的影響。結(jié)果表明，碳納米管擔(dān)載的Pd催化劑對(duì)醇電氧化的活性最高。乙醇在Pd/C催化劑上的起始電位比Pt/C催化劑的起始電位負(fù)移了約100 mV左右。Pd/MWCNT較高的醇氧化性能不僅與MWCNT的高的活性表面積有關(guān)，而且和Pd與載體MWCNT之間的協(xié)同作用有關(guān)，同時(shí)

7、與也其電荷的傳遞阻力有關(guān)。 最后，本文探索了Pd-Pt/C雙金屬催化劑在堿性條件下對(duì)乙醇的氧化性能，結(jié)果表明，添加Pt后，Pd-Pt/C催化劑對(duì)乙醇的氧化活性明顯提高。當(dāng)Pd和Pt的原子比為2：1時(shí)，Pd-Pt/C催化劑顯示出最好的乙醇氧化活性。在Pd<,2>/Pt<,1>的催化劑上，乙醇的起始氧化電位比E-Tek Pt/C催化劑上的負(fù)移了150mV，比Pd/C催化劑的負(fù)移了100mv。添加Pt后，增強(qiáng)了Pd-Pt/C電催化劑抗

8、乙醇氧化中間物毒化的能力。同時(shí)降低了對(duì)乙醇氧化反應(yīng)的電荷傳遞阻力。這可能是Pd-Pt/C電催化劑對(duì)乙醇氧化反應(yīng)呈現(xiàn)出較高活性的因素之一，進(jìn)一步工作仍然在進(jìn)行中。 值得關(guān)注的是本文提出一種新的利用活性氫自還原金屬的方法，活性氫通過電沉積Pd在ITO的表面過程中形成。伴隨著金屬的沉積，氫儲(chǔ)存在Pd膜中，同時(shí)還原Pd上的金屬。SEM表征結(jié)構(gòu)表明Pd顆粒均勻分布在ITO表面。Pd的尺寸和形狀隨沉積時(shí)間的不同發(fā)生變化，這意味著Pd的尺寸和