能量分解分析的應用研究.pdf

1、分子間相互作用的研究對于理解物質的結構和性質有著至關重要的作用，大分子體系的構建、納米材料的設計、蛋白質的催化活性和DNA的雙螺旋結構都依賴于相互作用的貢獻，因此受到實驗化學家和理論化學家的廣泛關注。在理論化學方面，用于研究各種相互作用的理論方法已經(jīng)被大量開發(fā)和使用，其中能量分解分析方法是一種被廣泛使用的方法。利用能量分解分析，我們可以對相互作用能有更加直觀深入地了解，并且可以應用于力場擬合，超分子化學研究等方面。
　　本研究闡述

2、了現(xiàn)有的能量分解分析方案，討論各個方法的特點。討論了XH3-YH3(X，Y=C，Si)分子內(nèi)旋轉能壘的能量分解研究。分子構型以及其旋轉能壘的本質對生物分子以及超分子化學有重要意義，在化學、生命科學和材料科學中有著廣泛的應用。目前為止，對于σ鍵旋轉能壘本質的研究仍存在爭議。在能量分解框架內(nèi)，旋轉能壘被可以被分解為靜電作用、交換排斥作用、極化作用、相關能項和幾何弛豫作用。研究發(fā)現(xiàn)，乙硅烷的旋轉能壘的本質與乙烷的和甲基甲硅烷的本質完全相同，它

3、們都是由分子內(nèi)沿σ鍵的剛性旋轉引起的。交換排斥能(泡利排斥能)決定了剛性旋轉過程的能量變化，同時也決定了σ鍵旋轉能壘的本質。靜電作用項和極化作用項在旋轉能壘中和各個旋轉過程中是第二位的。與Goodman等人的結論不同，幾何構型的弛豫效應沒有使得旋轉能壘的本質發(fā)生改變，它們對整個旋轉能壘的貢獻微乎其微。討論了氣相中甘氨酸分子中C-O旋轉能壘的能量分解分析。極性基團取代對單鍵旋轉能壘的影響已被詳細討論。但是鄰近的極性基團對單鍵旋轉能壘的影響

4、對理解蛋白質構象與蛋白質功能意義重大。本研究通過系統(tǒng)地研究甘氨酸的8個穩(wěn)定構型，深入地探究了C-O單鍵旋轉能壘的物理本質。對于分子內(nèi)沒有COOH基團與NH2基團的相互作用時，C-O單鍵的旋轉能壘由交換排斥與極化作用所主導。但是，當分子內(nèi)存在COOH基團與NH2基團的分子內(nèi)氫鍵或者其他相互作用，C-O單鍵的旋轉能壘的本質發(fā)生了顯著改變，其本質由極化和相關能項決定。因此，氨基酸分子中C-O單鍵的旋轉能壘本質與甲酸分子的C-O單鍵旋轉能壘的本

5、質并不完全相同。研究表明，分子內(nèi)的極性基團相互作用改變了旋轉能壘的本質。討論了藍移氫鍵體系的本質?，F(xiàn)有理論大多數(shù)基于單參考波函數(shù)的理論分析。價鍵理論將體系的波函數(shù)是一些具有化學意義的價鍵結構的線性組合，這使得其既具有明確的物理意義，又能提供清晰而直觀的化學圖像。通過價鍵波函數(shù)與能量分解分析的結合，我們可以更深入地理解弱相互作用本質。在本文中，我們應用LMO-EDA方法和Shaik等人提出的價鍵能量分析方法對幾個氫鍵體系進行能量分解分析。

6、價鍵能量分析的結果表明電荷轉移效應對于藍移氫鍵并不重要。對于描述氫鍵的5個價鍵結構，僅涉及(F3C-H…Y)和(F3C-…H+…Y)兩個價鍵結構對氫鍵非常重要?；鶊F間的價鍵能量分析顯示，所有的氫鍵都是C-H鍵的離子性與共價性的競爭。因此，我們提出對于此類氫鍵的紅移或者藍移的判據(jù)。當C-H鍵的離子性占據(jù)主導地位，氫鍵呈現(xiàn)紅移;而當C-H鍵的共價性占據(jù)主導地位時，氫鍵呈現(xiàn)藍移。價鍵計算的鍵級分析以及電荷布居分析顯示，CF3H中H原子的電荷對