能量分解方法的應(yīng)用研究.pdf

1、分子間相互作用對于物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，化學(xué)反應(yīng)過程的有著至關(guān)重要的作用，因此受到實(shí)驗(yàn)化學(xué)家和理論化學(xué)家的廣泛關(guān)注。在理論化學(xué)方面，大量用于研究各種相互作用的理論方法已經(jīng)被開發(fā)和使用，其中能量分解分析(EDA)方法是一種被廣泛使用的方法。能量分解分析方法將相互作用能分解為具有物理意義的不同部分，分別對應(yīng)經(jīng)典化學(xué)中描述的一些常見相互作用，如靜電、排斥、極化、誘導(dǎo)、電荷轉(zhuǎn)移、色散作用等。通過能量分解分析方法，我們可以對相互作用能（鍵能）有更加直

2、觀深入的了解，便于分析相互作用能的成份。本文主要從以下幾個方面進(jìn)行介紹:
　　1.LMO-EDA，EDA-PCM和KS-EDA的介紹
　　定域化分子軌道能量分解分析方法(LMO-EDA)方法可以使用各種后自洽場方法(DFT，MP2，CCSD(T)等）分析不同相互作用的特點(diǎn)，并且了解因?yàn)橄嗷プ饔枚鴮?dǎo)致體系分子軌道的變化情況，另外在程序?qū)崿F(xiàn)中包含了基組重疊誤差的消除功能。隨著更加深入的研究分子間相互作用，必須考慮周圍溶劑環(huán)境的影

3、響，為此我們在LMO-EDA的基礎(chǔ)上引入溶劑化效應(yīng)，開發(fā)了一種可以分析溶液環(huán)境中相互作用的新方法EDA-PCM。EDA-PCM方法對均相溶液中和非均相的界面處的各種相互作用（離子間、氫鍵、范德華作用、配位相互作用等）進(jìn)行分解分析均可得到合理結(jié)果。
　　LMO-EDA方法使用不同DFT方法進(jìn)行能量分解遇到了一些困難，基于此，我們在LMO-EDA和EDA-PCM的基礎(chǔ)上針對DFT方法對能量分解的計(jì)算流程進(jìn)行了改進(jìn)，開發(fā)了一種新的方法K

4、S-EDA，KS-EDA方法使用不同的DFT方法進(jìn)行能量分解可以得到一致的結(jié)果，且與二級微擾(MP2)方法的分析結(jié)果接近。
　　2.EDA-PCM方法的應(yīng)用研究
　　我們使用EDA-PCM方法對各種分子間相互作用（氫鍵、范德華作用、離子間相互作用、配體間相互作用等）在氣相、均相溶液環(huán)境和非均相溶液界面處的特性進(jìn)行了廣泛的研究。并且發(fā)現(xiàn)了溶劑對不同相互作用影響的特點(diǎn):溶劑環(huán)境對于氫鍵、范德華相互作用的影響微弱;對離子相互作用有

5、一定的影響;金屬離子配位鍵受到溶劑的影響遠(yuǎn)比氫鍵、范德華相互作用受到的影響要大，而且與金屬離子體系所帶電荷有關(guān)。另外我們分別使用了兩種不同的PCM方法-CPCM和IEFPCM來計(jì)算溶劑效應(yīng)，兩種方法得到的結(jié)果的結(jié)果基本一致。
　　3.KS-EDA方法的應(yīng)用研究
　　近幾十年來密度泛函(DFT)方法得到了高速發(fā)展，成為最受歡迎的理論方法。在本文中我們選取11種常用的密度泛函方法（包括純GGA泛函，雜化GGA泛函，純meta-G

6、GA泛函，雜化meta-GGA泛函）分別使用LMO-EDA，EDA-PCM，KS-EDA和KS-EDA-PCM方法，對不同的相互作用進(jìn)行能量分解，對比不同方法的結(jié)果，我們可以發(fā)現(xiàn)KS-EDA和KS-EDA-PCM方法得到的結(jié)果（各能量分項(xiàng)的值）一致性較好，不同泛函方法對相互作用的影響可以歸結(jié)為相關(guān)項(xiàng)的不同所導(dǎo)致。
　　4.利用LMO-EDA方法研究藍(lán)移氫鍵
　　我們使用LMO-EDA研究了藍(lán)移氫鍵和紅移氫鍵的差異。傳統(tǒng)的氫鍵