四氮雜大環(huán)配合物催化、蘋果酸或乳酸為有機(jī)底物的新型B-Z化學(xué)振蕩反應(yīng)研究.pdf

1、四氮雜大環(huán)配合物在結(jié)構(gòu)上可以看作卟吩環(huán)的簡單化，而含有卟吩環(huán)結(jié)構(gòu)的生物酶分子(氧化還原酶)在生命過程中扮演極重要的角色。因此，研究四氮雜大環(huán)配合物催化的振蕩反應(yīng)對于揭示生命現(xiàn)象中的生化振蕩和研究生物體內(nèi)的氧化還原反應(yīng)具有極其重要的意義。 本文選用新陳代謝的中間產(chǎn)物蘋果酸、乳酸為化學(xué)振蕩的有機(jī)底物，報道了五種新的四氮雜大環(huán)配合物催化的B-Z化學(xué)振蕩系統(tǒng)。這五種新的化學(xué)振蕩系統(tǒng)為NaBrO3-蘋果酸-[CuL1](ClO4)2-H2

2、SO4系統(tǒng)、NaBrO3-蘋果酸-[NiL1](ClO4)2-H2SO4系統(tǒng)、NaBrO3-乳酸-[CuL1](ClO4)2-H2SO4系統(tǒng)、NaBrO3-乳酸-[CuL2](ClO4)2-H2SO4系統(tǒng)、NaBrO3-乳酸-[NiL1](ClO4)2-H2SO4系統(tǒng)，其中，L1為5，7，7，12，14，14-六甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四-4，11-二烯;L2為5，7，12，14-四乙基-7，14-二甲基-1，4，8，11-四

3、氮雜環(huán)十四-4，11-二烯。本文還首次利用四氮雜大環(huán)配合物催化的化學(xué)振蕩系統(tǒng)對H2O2、草酸、維生素C進(jìn)行了定量測定。 本文通過光譜測定和電位測定方法對NaBrO3-蘋果酸-[CuL1](ClO4)2-H2SO4化學(xué)振蕩系統(tǒng)以及NaBrO3-蘋果酸-[NiL1](ClO4)2-H2SO4化學(xué)振蕩系統(tǒng)進(jìn)行了詳細(xì)的研究。結(jié)果表明，在NaBrO3-蘋果酸-[CuL1](ClO4)2-H2SO4系統(tǒng)的化學(xué)振蕩過程中，Br-的濃度是化學(xué)振

4、蕩的控制因素、化學(xué)振蕩過程存在自由基步驟、HBrO2仍然是振蕩反應(yīng)的重要中間體。系統(tǒng)組分濃度和溫度影響化學(xué)振蕩。振蕩周期(tp)與蘋果酸濃度和H2SO4濃度有關(guān)。同其他的化學(xué)振蕩相比較，該化學(xué)振蕩的頻率較高。對NaBrO3-蘋果酸-[NiL1](ClO4)2-H2SO4化學(xué)振蕩系統(tǒng)的研究結(jié)果也表明，振蕩周期(tp)與蘋果酸濃度和H2SO4濃度有關(guān)。該化學(xué)振蕩的振蕩壽命較長，觀察到的壽命長達(dá)6小時以上。自由基抑制劑H2O2和丙烯腈、還原性

5、物質(zhì)維生素C和葡萄糖、CCl4以及Ag+等可以影響化學(xué)振蕩，作者根據(jù)這些現(xiàn)象提出了相應(yīng)機(jī)理。作者對乳酸為有機(jī)底物、三種四氮雜大環(huán)配合物[CuL1](ClO4)2、[CuL2](ClO4)2、[NiL1](ClO4)2分別為催化劑的B-Z化學(xué)振蕩系統(tǒng)進(jìn)行了詳細(xì)研究。對NaBrO3-乳酸-[CuL1](ClO4)2-H2SO4系統(tǒng)的研究表明，振蕩周期(tp)與NaBrO3濃度和H2SO4濃度有關(guān)，與乳酸濃度無關(guān)。該化學(xué)振蕩是“非Br的濃度控

6、制”。對NaBrO3-乳酸-[CuL2](ClO4)2-H2SO4系統(tǒng)的研究表明，振蕩周期(tp)與NaBrO3濃度、H2SO4以及乳酸濃度都有關(guān)。對NaBrO3-乳酸-[NiL1](ClO4)2-H2SO4系統(tǒng)的研究結(jié)果表明，該反應(yīng)的活化能很低。對這三個振蕩系統(tǒng)，作者用用改進(jìn)的FKN機(jī)理加以解釋，溴代反應(yīng)可能發(fā)生在乳酸的氧化產(chǎn)物丙酮酸上。 通過將不同濃度的被測物質(zhì)加入到NaBrO3-蘋果酸-[CuL1](ClO4)2-H2SO

7、4化學(xué)振蕩系統(tǒng)中，振蕩振幅的改變與被測物質(zhì)濃度的對數(shù)呈線性關(guān)系，掘此分別測定了H2O2、草酸、維生素C。H2O2的測定范圍是9.0×10-6mol·L-1到1.80×10-4mol·L-1。對1.1×10-4mol·L-1的H2O2進(jìn)行五次測量，對應(yīng)RSD為0.6％。草酸的測定范圍是2.0×10-5到6.0×10-3mol·L-1，RSD為1.8％。維生素C的測定范圍是5.0×10-6到5.0×10-4mol·L-1，RSD為1.63％