等級(jí)孔金屬-有機(jī)骨架配合物的可控合成及性能研究.pdf

1、金屬-有機(jī)骨架配合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是近年來人們非常關(guān)注的一類化合物，由于其變化豐富的孔道結(jié)構(gòu)和可調(diào)變的組成與性質(zhì)，在氣體吸附、存貯與分離、能量?jī)?chǔ)存/轉(zhuǎn)化、化學(xué)傳感、非均相催化、藥物傳輸?shù)阮I(lǐng)域具有重要用途。早期對(duì)于金屬-有機(jī)骨架材料的研究主要集中于新型配位結(jié)構(gòu)和孔道結(jié)構(gòu)配合物的合成與性能，近年來人們的研究重點(diǎn)逐漸轉(zhuǎn)移到了等級(jí)孔金屬-有機(jī)骨架配合物。研究表明，等級(jí)孔的形成能夠?yàn)榻饘?有機(jī)骨架材

2、料帶來許多單一孔道MOFs所不具備的特殊性質(zhì)，不同形狀結(jié)構(gòu)和不同大小尺度孔道的共存能夠賦予金屬-有機(jī)骨架材料在催化、分離、吸附等領(lǐng)域的更多的優(yōu)越性能，所以得到具有等級(jí)孔結(jié)構(gòu)的MOFs材料成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。目前用于合成等級(jí)孔MOFs的方法主要有模板法、后合成修飾法、擾動(dòng)輔助納米融合法、水解轉(zhuǎn)化法、等離子體刻蝕及配體刻蝕法等，但這些方法往往實(shí)驗(yàn)條件比較苛刻且后續(xù)處理較為繁瑣，且所得等級(jí)孔大多孔道結(jié)構(gòu)不規(guī)則，分布無序，基本上都屬于由微粒無序

3、堆積而形成的孔，而規(guī)則有序等級(jí)孔結(jié)構(gòu)的MOFs還很少，而孔的結(jié)構(gòu)直接影響到所得MOFs材料的性能，因此合成新型等級(jí)孔結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)骨架配合物及探索簡(jiǎn)單可靠的合成等級(jí)孔結(jié)構(gòu)的方法具有重要意義。
　　本論文主要進(jìn)行了以下工作:
　　(1)銅-TATAB等級(jí)孔金屬-有機(jī)骨架的可控合成、表征、合成機(jī)理及性能的研究。以硝酸銅為銅鹽、H3TATAB（H3TATAB:4，4'，4"-s-三嗪-1，3，5-三對(duì)氨基苯甲酸）為配體、DMF為

4、溶劑，通過簡(jiǎn)單的原位自組裝合成了具有有序等級(jí)孔結(jié)構(gòu)的Cu-TATAB金屬-有機(jī)骨架(記為MM-CuTATAB)，利用掃描電鏡、透射電鏡、X-射線粉末衍射儀、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和傅里葉紅外等儀器對(duì)所得配合物進(jìn)行了表征，探索了影響孔結(jié)構(gòu)的合成條件，對(duì)其在不同溶劑條件下的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。同時(shí)，以MM-CuTATAB為基礎(chǔ)，通過在不同溫度和氣氛下的碳化處理，得到了金屬摻雜的碳基材料，測(cè)試了其電催化氧還原反應(yīng)的性能。結(jié)果表明，所得MM-CuTATA

5、B同時(shí)具有介孔(37.3nm)和大孔(55.2nm)，呈規(guī)則分布;合成反應(yīng)中H2O2加入量的不同和不同的靜置時(shí)間是影響等級(jí)孔結(jié)構(gòu)形成的重要因素。在不同溶劑中的穩(wěn)定性測(cè)試表明其在有機(jī)溶劑CH3OH、C2H5OH和CH2Cl2中穩(wěn)定性較大，在水、HCl及NaOH等介質(zhì)中穩(wěn)定性較差。273K和298K下對(duì)CO2的吸附實(shí)驗(yàn)表明，MM-CuTATAB表現(xiàn)出了273K下對(duì)CO21.18mmol/g的吸附量和298K下0.7mmol/g的吸附量。

6、r>　　(2) Zn2+、Co2+、Ni2+摻雜的等級(jí)孔Cu/M-TATAB配合物的合成、表征及電催化氧還原性能研究。
　　以H3TATAB為配體、DMF為溶劑，分別與硝酸銅、硝酸鋅、氯化鈷和氯化鎳等原位自組裝合成了不同比例、不同量的Zn2+、Co2+、Ni2+分別摻雜和Zn2+/Co2+共摻雜的配合物等級(jí)孔金屬-有機(jī)骨架，并進(jìn)一步進(jìn)行不同溫度的碳化，進(jìn)行了其電催化氧還原性能研究。結(jié)果表明:進(jìn)行Zn2+、Co2+和Ni2+摻雜后仍

7、然可以保持配合物的等級(jí)孔結(jié)構(gòu);同時(shí)銅鋅摩爾比3∶1及700℃下碳化、銅鈷摩爾比4∶1及800℃下碳化、銅鎳摩爾比5∶1及700℃下碳化和銅鋅鈷摩爾比2∶2∶2、700℃下碳化所得碳基材料電化學(xué)性能較好。
　　(3)三維花狀配合物F-Zn-TATAB的合成、表征及染料吸附性能研究。
　　以硝酸鋅為鋅鹽、H3TATAB為配體、DMF為溶劑，通過水熱反應(yīng)合成了具有三維花狀結(jié)構(gòu)的Zn-TATAB配合物（記為F-ZnTATAB），利用