新型金屬有機(jī)膦酸配合物結(jié)構(gòu)及性能研究.pdf

1、金屬有機(jī)膦酸化合物在吸附、離子交換、催化、非線性材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景.因而設(shè)計(jì)和合成新型的有機(jī)膦酸和其金屬化合物,探索結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系,篩選出具有實(shí)際意義的新型材料具有重要的意義.基于以上原因,該論文合成了一個(gè)新型的有機(jī)二膦酸配體,乙烷-1,2-二胺-氮,氮-二(芐基膦酸)(H<,4>edbbp)(L1)配體和四個(gè)有機(jī)磷酸酯配體,乙烷-1,2-二氨-氮,氮-二丙基膦酸(L2);N,N-乙二胺(2-羥基)二芐基膦酸四乙酯(L3

2、);N,N-尿素二芐基膦酸四苯基酯(L4);和二苯基-4-氨基吡啶芐基磷酸酯(L5),并用對(duì)紅外光譜、元素分析、核磁共振和質(zhì)譜等手段對(duì)其進(jìn)行了表征.在此基礎(chǔ)上制備和培養(yǎng)了五個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的金屬有機(jī)膦酸和無(wú)機(jī)磷酸配合物的單晶,并用X射線單晶分析解析了相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu),主要結(jié)果如下:(1)[NH<,3>CH(CH<,3>)CH<,2>NH<,3>]<,2>M<,2>(edbbp)<,2>·xH<,2>O(M=Zn(Ⅱ)(1),Cd(Ⅱ)(2)).

3、配合物1的屬單斜晶系,空間群P2(1)/n;配合物2則是三斜晶系,空間群是P-1.兩個(gè)配合物的結(jié)構(gòu)中存在著兩個(gè)相似的M<,2>(edbbp)<,2><'4->(M=Zn(Ⅱ)(1),Cd(Ⅱ)(2))二聚單元,中心金屬離子均采用扭曲的四方錐配位構(gòu)型.另外,通過(guò)Z-掃描技術(shù)測(cè)定了配合物2的三階非線性光學(xué)性質(zhì),結(jié)果表明該配合物具有較強(qiáng)的三階非線性折射性質(zhì),計(jì)算所得此化合物的三階非線性分子超極化率是8.57×10<'-30>esu.(2)NH

4、<,3>CH(CH<,3>)CH<,2>NH<,3>Zn(Hedbbp)NO<,3>·2H<,2>O(3).配合物3是三斜晶系,空間群是P-1.這個(gè)配合物中的二聚單元是由[Zn(Hedbbp)]<,2><'2->,因而通過(guò)二聚單元中膦酸基團(tuán)間的分子間氫鍵形成了不同于配合物1和2中的一維鏈狀結(jié)構(gòu).(3)Co(μ<,2>-O<,3>P)·H<,2>O(4)和(ZnPO<,3>)<,2>·5H<,2>O(5).配合物4的X射線晶體衍射表明其為

5、正交晶系.該配合物是由共頂?shù)腃oO<,6>八面體和共頂?shù)腜O<,3>基團(tuán)形成的,在配合物中存在著兩種構(gòu)型不同PO<,3>基團(tuán);在CoO<,6>多面體中,Co(Ⅱ)采用近似正八面體配位構(gòu)型;在配合物中層與層之間還存在著廣泛的氫鍵,通過(guò)氫鍵相互連接形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).配合物5則是三斜晶系,空間群為P-1.在配合物5中存在著一維之字形鏈狀結(jié)構(gòu),是由ZnO<,6>八面體,ZnO<,4>四面體和PO<,3>基團(tuán)交替形成的.而且,在[010]方向上發(fā)