新型四氰合金屬基配合物的制備、結(jié)構(gòu)及性能研究.pdf

1、氰基配合物由于具有獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能成為當(dāng)今材料化學(xué)領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。本論文在綜述了四氰合金屬基配合物研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上,以[M'(CN)4]2-(M'=Ni,Pd,Pt)為構(gòu)筑基元,制備了28個(gè)新型四氰合金屬基配合物,解析了其晶體結(jié)構(gòu),并對(duì)部分配合物進(jìn)行了性能研究。
　　以[M'(CN)4]2-(M=Ni,Pd,Pt)為構(gòu)筑基元,通過(guò)緩慢擴(kuò)散法,與過(guò)渡金屬離子Zn2+和螯合配體α,α′,α″-三聯(lián)吡啶(α,α′,α″-te

2、rpyridine,terpy)組裝反應(yīng),得到了3個(gè)一維鏈狀配合物Zn(terpy)[M(CN)4]·H2O(M=Ni(1a),Pd(1b),Pt(1c))。單晶結(jié)構(gòu)分析表明,這三個(gè)配合物為同構(gòu)物,其晶體均屬單斜晶系,空間群C2/c,Zn和M原子通過(guò)氰基交替相連而形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。熱重分析表明,這些化合物具有較好的熱穩(wěn)定性。
　　以[M'(CN)4]2-(M=Ni,Pd,Pt)為構(gòu)筑基元,通過(guò)緩慢擴(kuò)散法,與過(guò)渡金屬離子Zn2+或M

3、n2+和螯合配體1,10–鄰菲羅啉(1,10-phenanthroline,phen)組裝反應(yīng),得到了14個(gè)配合物。單晶結(jié)構(gòu)分析表明,這些配合物可分為最初態(tài)單核配合物Zn(phen)(H2O)3(SO4)·H2O(2)和Mn(phen)(H2O)4(SO4)·2H2O(3),中間態(tài)離子對(duì)配合物M(phen)2(H2O)2·M'(CN)4·4H2O(M=Zn,M'=Ni(2a),Pd(2b),Pt(2c);M=Mn,M'=Ni(3a),P

4、d(3b),Pt(3c))和最終態(tài)二維層配合物M(phen)M'(CN)4(M=Zn,M'=Ni(2d),Pd(2e),Pt(2f);M=Mn,M'=Ni(3d),Pd(3e),Pt(3f))。研究表明,擴(kuò)散濃度變化對(duì)上述三個(gè)體系的形成起到關(guān)鍵作用。
　　以[M'(CN)4]2-(M=Ni,Pd,Pt)為構(gòu)筑基元,通過(guò)緩慢擴(kuò)散法,與過(guò)渡金屬離子Zn2+和含氮柱狀二齒有機(jī)配體4,4’-聯(lián)吡啶(4,4'-Bipyridine,bpy)

5、組裝反應(yīng),得到了3個(gè)三維骨架結(jié)構(gòu)配合物[Zn(bpy)(H2O)2][M'(CN)4](M=Ni(4a),Pd(4b),Pt(4c)}。單晶結(jié)構(gòu)分析表明,這三個(gè)配合物為同構(gòu)物,其晶體均屬單斜晶系,空間群C2/c。Zn和M中心通過(guò)氰根和bpy配體相連形成三維骨架結(jié)構(gòu)。熱重分析表明,配合物4a具有較高的骨架熱穩(wěn)定性。熱膨脹性質(zhì)研究表明,配合物4a、4b和4c在a和c軸方向?yàn)檎蛎?而在b軸方向則為零膨脹。
　　以[M'(CN)4]2-

6、(M'=Pd,Pt)為構(gòu)筑基元,通過(guò)緩慢擴(kuò)散法,與過(guò)渡金屬離子Zn2+和含氮柱狀二齒有機(jī)配體1,2-二(4-吡啶基)乙烯(1,2-Di(4-pyridyl)ethylene,dpe)組裝反應(yīng),得到了2個(gè)三維Hofmann類配合物Zn(dpe)[M'(CN)4]·2.5H2O(M'=Pd(5a),Pt(5b))。單晶結(jié)構(gòu)分析表明,這兩個(gè)配合物為同構(gòu)物,其晶體均屬正交晶系,空間群Pccm。Zn和M中心通過(guò)氰根連接形成二維層,層與層之間通過(guò)柱

7、狀配體dpe配體相連構(gòu)成三維Hofmann類結(jié)構(gòu)。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,配合物5b對(duì)氮?dú)夂蜌錃饩哂休^小的吸附量。
　　以[M'(CN)4]2-(M'=Ni,Pd,Pt)為構(gòu)筑基元,通過(guò)緩慢擴(kuò)散法,與過(guò)渡金屬離子Zn2+或Mn2+和含氧柱狀二齒有機(jī)配體4,4'-二吡啶-N,N'-二氧化合物(4,4'-DipyridylN,N'-dioxidedehydrate,bpdo)組裝反應(yīng),得到了6個(gè)三維Hofmann類配合物M(bpdo)2[M

8、'(CN)4](M'=Zn,M'=Ni(6a),Pd(6b),Pt(6c);M=Mn,M'=Ni(7a),Pd(7b),Pt(7c))。單晶結(jié)構(gòu)分析表明,這六個(gè)配合物為同構(gòu)體,其晶體屬單斜晶系,空間群C2/c。中心M和M'原子通過(guò)氰根相連構(gòu)成二維層,層間通過(guò)bpdo柱狀配體相連形成三維Hofmann類結(jié)構(gòu)配合物。熱重分析表明,配合物6a具有較好的骨架熱穩(wěn)定性。熱膨脹性質(zhì)研究表明,配合物7c在a和b軸方向具有負(fù)熱膨脹性,而在c軸方向則為正