有機(jī)硅-噻唑金屬配合物的設(shè)計(jì)合成與磁性能研究.pdf

1、本論文利用溶膠-凝膠(Sol-Gel)技術(shù)設(shè)計(jì)合成了一系列有機(jī)硅基噻唑金屬配合物，并對(duì)它們的磁性能進(jìn)行了研究。探索了有機(jī)硅基噻唑金屬配合物鏈段結(jié)構(gòu)及金屬離子種類與磁性能的關(guān)系，為有機(jī)磁體的制備及其應(yīng)用提供了一種新的方法。
　　 本論文主要工作包括首次設(shè)計(jì)合成了聯(lián)噻唑橋聯(lián)聚倍半硅氧烷干凝膠(PBSIBTH)及金屬配合物（PBSIBTH-Ni，PBSIBTH-Cu，PBSIBTH-Eu，PBSIBTH-Tb），并通過(guò)引入二甲基硅氧鏈

2、節(jié)(-Me2SiO-)制備了一系列無(wú)溶劑型液態(tài)聯(lián)噻唑橋聯(lián)聚倍半硅氧烷(PBSIBTHM，PBSIBTMeM)及其金屬配合物(PBSIBTHM-Ni，PBSIBTMeM-Ni，PBSIBTHM-Cu(S)，PBSIBTHM-Cu,PBSIBTHM-Nd)。同時(shí)，首次設(shè)計(jì)合成了聚γ-異氰酸酯丙基倍半硅氧烷(PTUPTES-Cu，PTUPTES-Ni)和聚γ-(2-脲基噻唑)丙基甲基硅氧烷金屬配合物(PTUPMDES-Ni，PTUPMDES-

3、Cu，PTUPMDES-DMS-Ni)及小分子凝膠劑（CHOLFABT）和它的金屬配合物（CHOLFABT-Ni）。通過(guò)FT-IR、1HNMR、UV-vis、SEM、EDS、DSC、AFM等測(cè)試方法對(duì)前驅(qū)體、金屬配合物等進(jìn)行了表征。利用PPMS-9T(Quantum Desigo)研究了金屬配合物的磁性能。
　　 磁性能測(cè)試結(jié)果表明，聯(lián)噻唑橋聯(lián)聚倍半硅氧烷干凝膠金屬配合物在低溫下表現(xiàn)出不同的磁現(xiàn)象，其中PBSIB TH-Eu表現(xiàn)

4、出特殊的磁性行為，具有一個(gè)磁轉(zhuǎn)變溫度Tt=105K，低于此溫度時(shí)金屬配合物顯示出較弱的鐵磁性，反之，它是一個(gè)抗磁體。PBSIBTH-Ni，PBSIBTH-Tb在大部分測(cè)量溫度區(qū)間表現(xiàn)為順磁性，只有在極低的溫度下才表現(xiàn)出鐵磁性行為，兩者的居里-外斯溫度分別為21K和6K，然而具有相對(duì)較高的相對(duì)飽和磁化強(qiáng)度，分別為11.6emu/g和15.8emu/g。PBSIBTH-Cu具有很高的居里-外斯溫度(θ=263K)，然而飽和磁化強(qiáng)度相對(duì)較低，

5、僅為1.90emu/g.研究發(fā)現(xiàn)，鑭系金屬Tb是一個(gè)較好的順磁源，不同的順磁源（金屬離子）表現(xiàn)出截然不同的磁性能。
　　 對(duì)于無(wú)溶劑型液態(tài)聯(lián)噻唑橋聯(lián)聚倍半硅氧烷金屬配合物，它們的飽和磁化強(qiáng)度均較低，僅為0.38～1.90emu/g不等。PBSIBTMeM-Ni，PBSIBTHM-Cu，PBSIBTHM-Cu(S)，PBSIBTHM-Nd表現(xiàn)出特殊的磁性行為，具有一個(gè)磁轉(zhuǎn)變溫度(Tt=160，75，120，140)．PBSIBTH

6、M-Ni在低溫下表現(xiàn)為鐵磁性，具有較高的居里-外斯溫度(θ=256K)。DSC分析表明，其低溫下相轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間為160～180K之間，這表明PB SIBTHM-Ni處于液態(tài)時(shí)即表現(xiàn)出鐵磁性．AFM分析表明，它們具有很好的成膜性能，通過(guò)旋涂工藝可以得到致密、連續(xù)，且均方根粗糙度僅為0.200～0.588nm左右的薄膜。
　　 體型聚γ-異氰酸酯丙基倍半硅氧烷（PTUPTES-Ni，PTUPTES-Cu）具有相似的磁性能，相對(duì)飽和磁

7、化強(qiáng)度均為5.0emu/g，前者的居里-外斯溫度為75K，后者具有相對(duì)較高的居里-外斯溫度119K，矯頑力分別為18.8Oe和18.1Oe。與體型聚γ-異氰酸酯丙基倍半硅氧烷相比，線型聚γ-(2-脲基噻唑)丙基甲基硅氧烷金屬配合物相對(duì)飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力幾乎沒(méi)變，然而，居里-外斯溫度分別增加到163K，168K。另外，當(dāng)在含噻唑基團(tuán)硅氧烷鏈中引入五倍當(dāng)量的二甲基硅氧烷基團(tuán)后，金屬配合物PTUPMDES-DMS-Ni在其他磁性能變化很小的

8、前提下，居里-外斯溫度增大了近兩倍為263K。
　　 對(duì)于新型小分子凝膠劑(CHOLFABT)，凝膠試驗(yàn)表明，它們能使多種有機(jī)溶劑凝膠化，并具有很好的凝膠能力。在凝膠中，凝膠分子能自組裝成片狀結(jié)構(gòu)，并能進(jìn)一步的疊加.紅外光譜和紫外-可見(jiàn)吸收光譜研究證實(shí)，除了膽固醇基團(tuán)之間的范德華力作用之外，分子間氫鍵和聯(lián)噻唑基團(tuán)之間的π-π相互作用是凝膠化的重要驅(qū)動(dòng)力。并發(fā)現(xiàn)當(dāng)引入金屬離子(Ni2+)后，這種相互作用受到了嚴(yán)重影響。磁性研究表明