全共軛聚烷噻吩嵌段共聚物的合成、自組裝及光伏性能研究.pdf

1、聚合物本體異質(zhì)結(jié)(bulk heterojunction,BHJ)太陽能電池已經(jīng)被廣泛認作制備輕質(zhì)、柔性、低成本、高效率太陽能電池的有效方法,目前研究的重點是設(shè)計和合成新型共軛聚合物,在此基礎(chǔ)上,優(yōu)化光伏器件構(gòu)造,改進光伏活性層的薄膜形貌,提高光伏性能和穩(wěn)定性。共軛嵌段聚合物,包括剛-柔(rod-coil)和剛-剛(rod-rod)嵌段共聚物,在調(diào)節(jié)半導(dǎo)體聚合物能帶隙、控制聚合物分子排列結(jié)構(gòu)、外場調(diào)控光伏活性層的薄膜形貌、以及構(gòu)建優(yōu)良的

2、本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)等方面具有潛在優(yōu)勢。本文的研究內(nèi)容包括全共軛聚烷基噻吩嵌段共聚物的合成、自組裝行為、以及在光伏電池中的應(yīng)用,闡明聚烷基噻吩嵌段共聚物的分子組裝結(jié)構(gòu)、光伏活性層薄膜形貌、以及光伏性能之間的關(guān)系。
　　首先,我們用半活性的格氏置換(Grignard metathesis,GRIM)聚合方法,合成一系列不同嵌段摩爾比的聚丁基噻吩-b-聚己基噻吩(P3BHT)嵌段共聚物,分別是:P3BHT21(聚丁基噻吩和聚己基噻吩嵌段摩爾

3、比為2∶1,數(shù)均分子量為8300g/mol,聚合分散度為1.3),P3BHT11(聚丁基噻吩和聚己基噻吩嵌段摩爾比為1∶1,數(shù)均分子量為11400g/mol,聚合分散度為1.3),P3BHT12(聚丁基噻吩和聚己基噻吩嵌段摩爾比為1∶2,數(shù)均分子量為15100g/mol,聚合分散度為1.3)。GRIM聚合是半活性的鏈增長反應(yīng),因此可以通過調(diào)節(jié)相應(yīng)嵌段單體的摩爾比來達到控制聚合物中嵌段比例的目的。所用的單體是2-溴-5-碘-3-丁基噻吩和

4、2-溴-5-碘-3-己基噻吩,這兩種含碘的單體均對用作格氏試劑的異丙基氯化鎂有很好的選擇激活性,可以控制聚合物的聚合分散度在1.1～1.3范圍內(nèi)。
　　在合成P3BHT嵌段共聚物的基礎(chǔ)上,我們對這種全共軛的聚烷基噻吩嵌段共聚物在選擇性混合溶劑中的自組裝行為加以研究,闡述如何用苯甲醚/氯仿選擇性混合溶劑來調(diào)控P3BHT在溶液中自組裝,形成不同形貌的納米結(jié)構(gòu)。苯甲醚是聚丁基噻吩和聚己基噻吩嵌段的不良溶劑,而氯仿是它們的良溶劑。在不同混

5、合體積比的苯基醚/氯仿溶液中,P3BHT分子鏈經(jīng)歷不同的自組裝動力學(xué)過程:在苯甲醚比例較少(苯甲醚/氯仿≤2∶1)時,P3BHT嵌段共聚物自組裝形成納米線結(jié)構(gòu);在苯甲醚比例較多(苯甲醚/氯仿≥6∶1)時,P3BHT嵌段共聚物自組裝形成納米環(huán)結(jié)構(gòu)。利用紫外吸收光譜,x射線衍射和透射電子顯微鏡等方法,揭示P3BHT這種溶液自組裝行為的溶劑效應(yīng)和溫度效應(yīng):納米線的形成是P3BHT分子鏈間π-π相互作用的結(jié)果,而納米環(huán)的形成受到嵌段共聚物與不良

6、溶劑苯甲醚之間的疏溶劑作用主導(dǎo),目的是盡可能減少聚丁基噻吩嵌段(～50℃)和聚己基噻吩嵌段(～35℃)與不良溶劑之間的接觸。
　　隨后,我們把P3BHT嵌段共聚物與[6,6]-苯基-碳71-丁酸甲酯(PC71BM)共混,制作基于P3BHT嵌段共聚物的聚合物本體異質(zhì)結(jié)太陽能電池。光伏性能測量結(jié)果表明:改變嵌段摩爾比能夠簡單而有效地調(diào)控光伏活性層中P3BHT的分子組裝結(jié)構(gòu)和光伏活性層(activelayer)的薄膜形貌。相對于P3BT

7、/PC71BM光伏電池1.08％和P3HT/PC71BM光伏電池3.54％的光電轉(zhuǎn)化效率,P3BHT21/PC71BM光伏電池的最大光電轉(zhuǎn)化效率可以達到4.02％。嵌段共聚物中聚丁基噻吩和聚己基噻吩的嵌段摩爾比對于光伏活性層中P3BHT的分子組裝結(jié)構(gòu)、光伏活性層的薄膜形貌、以及光伏電池最終的效率有著顯著影響。最終能在P3BHT21光伏電池中獲得最大光電轉(zhuǎn)化效率,意味著其光伏活性層內(nèi)形成納米尺度的雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)。聚己基噻吩嵌段的存在使得P3

8、BHT嵌段共聚物與富勒烯分子問保持良好的化學(xué)相容性,允許富勒烯分子在活性層內(nèi)充分擴散,電子供體和電子受體形成納米尺度的相分離結(jié)構(gòu),提高光致激子解離的效率;同時,聚丁基噻吩嵌段的存在有助于增強嵌段聚合物的結(jié)晶性,在光伏活性層內(nèi)形成有效的雙連續(xù)相結(jié)構(gòu),提高電荷傳輸能力。
　　最后,我們綜合運用理論的單二極管模型和實驗的紫外吸收光譜、x射線衍射、原子力顯微鏡等方法,系統(tǒng)地探討熱退火處理和溶劑退火處理工藝對于P3BHT21/PC71BM本

9、體異質(zhì)結(jié)光伏器件性能的影響,以及相應(yīng)的光電機理。作為光伏活性層的P3BHT21/PC71BM共混膜,熱退火處理可以在P3BHT21分子鏈有序排列和納米尺度相分離之間達到更好的平衡。用氯仿溶劑退火,盡管能夠進一步提高P3BHT21的結(jié)晶度,提高光電流強度,但是過高的結(jié)晶度和過大的P3BHT21晶區(qū)尺寸會抑制富勒烯分子在共混膜中的擴散,導(dǎo)致相分離結(jié)構(gòu)變差,光電轉(zhuǎn)化效率降低。這種理論模型解析結(jié)合實驗表征的研究方法可以幫助我們從光電機理層面理解