兩相-多相催化體系中長鏈烯烴的氫氨甲基化反應(yīng)研究.pdf

1、烯烴氫氨甲基化反應(yīng)，即由烯烴、胺(氨)及合成氣一釜作用生成胺的反應(yīng)，與傳統(tǒng)的合成胺的反應(yīng)相比，具有原子經(jīng)濟(jì)性、高效性、及對環(huán)境友好的特點。該反應(yīng)自1949年發(fā)現(xiàn)以來就受到人們的廣泛關(guān)注，近十年來有機金屬催化的烯烴氫氨甲基化反應(yīng)已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，主要集中在均相催化體系，也取得了較高的活性及選擇性，但反應(yīng)后產(chǎn)物與催化劑的分離困難仍是其主要問題。水／有機兩相催化作為一種環(huán)境友好的綠色化學(xué)過程可以有效地解決該問題。 作為烯烴氫甲?；?/p>

2、的一個后續(xù)反應(yīng)，烯烴氫氨甲基化反應(yīng)在水／有機兩相體系中的研究較少，僅Beller等在1999年研究了C5以下烯徑與氨在兩相體系中的反應(yīng)，得到了伯、仲胺的混合物。而對于難溶于水的長鏈烯烴在兩相催化體系的氫氨甲基化反應(yīng)迄今為止還未見報道。 本文首先研究了水／有機兩相體系中， 以水溶性銠絡(luò)合物RhCl(CO)(TPPTS)<,2>為催化劑前體、三苯基膦三磺酸鈉(TPPTS)為配體，在陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)存

3、在下以1—十二烯為代表的長鏈烯烴的氫氨甲基化反應(yīng)，反應(yīng)得到了較好的催化效果。陽離子表面活性劑CTAB的加入大大增加了水／有機兩相間相互的溶解性，有效促進(jìn)了反應(yīng)進(jìn)行。攪拌速度是影響兩相體系中反應(yīng)催化性能的一個重要因素，不攪拌時反應(yīng)進(jìn)行很慢，轉(zhuǎn)化率也很低；隨著攪拌速度增加，十二烯轉(zhuǎn)化率及成胺選擇性顯著提高。考察了各種反應(yīng)因素如反應(yīng)溫度、壓力、配體／催化劑比、胺／烯比等對催化反應(yīng)的影響，得到了優(yōu)化的反應(yīng)條件。在優(yōu)化條件下考察了不同長鏈烯烴的反

4、應(yīng)，發(fā)現(xiàn)隨烯烴鏈長的增加反應(yīng)活性有所下降，而生成正/異構(gòu)產(chǎn)物的選擇性增大。 基于銥金屬絡(luò)合物對某些雙鍵的加氫，尤其是C=N的加氫更為有效，我們采用銠、銥雙金屬絡(luò)合催化體系來催化烯烴的氫氨甲基化反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)銥金屬催化劑的加入提高了反應(yīng)速率，尤其是顯著提高了反應(yīng)的成胺選擇性，相同條件下比銠單金屬催化體系的成胺選擇性增加近20[％]。同時，加入銠/銥金屬催化劑的比例也對烯烴的氫氨甲基化反應(yīng)有著重要的影響。當(dāng)Rh/Ir=1:1時表現(xiàn)出

5、最高的催化活性和成胺選擇性，過量銥催化劑的加入會導(dǎo)致催化活性的降低。 配體的電子效應(yīng)和立體效應(yīng)對金屬絡(luò)合催化劑的催化活性以及區(qū)域選擇性產(chǎn)生重要的影響。單膦和雙膦配體結(jié)構(gòu)和性能上的差異，導(dǎo)致了它們的過渡金屬配合物的催化活性和選擇性的明顯不同。水溶性雙膦體BISBIS、BINAS等在氫甲?；磻?yīng)研究中已經(jīng)取得了較大的成功，而雙膦配體在烯烴氫氨甲基化反應(yīng)中的應(yīng)用卻很少。我們以水溶性雙膦配體BISBIS替代TPPTS用于催化長鏈烯烴及苯

6、乙烯的氫氨甲基化反應(yīng)，考察其對反應(yīng)的活性和區(qū)域選輯性的影響。結(jié)果表明，與單膦配體催化體系相比，雙膦配體的使用，不僅大大提高了反應(yīng)生成胺的正異構(gòu)區(qū)域選擇性，對反應(yīng)活性的提高也有明顯的促進(jìn)作用。在較低的膦/銠比就能達(dá)到高的反應(yīng)活性和成胺選擇性(由46.1-[％]提高到70.2[％])；尤其是雙膦配體與金屬中心的配位易于形成ee構(gòu)型的絡(luò)合物，不論是從空間因素還是電子效應(yīng)來講都大大有利于反應(yīng)生成正構(gòu)胺的區(qū)域選擇性的提高(可高達(dá)98[％])。苯乙

7、烯與二甲胺反應(yīng)的產(chǎn)物受電子效應(yīng)影響主要為支鏈胺，而當(dāng)胺的體積較大或體系中膦配體較多時，空間因素的影響超過電子效應(yīng)，產(chǎn)物選擇性發(fā)生轉(zhuǎn)變，直鏈胺成為主要產(chǎn)物。 離子液體作為一類新型的環(huán)境友好的“綠色溶劑”，對有機金屬化合物有較好的溶解性，廣泛應(yīng)用于許多過渡金屬催化的有機反應(yīng)。而對于烯烴氫氨甲基化反應(yīng)在離子液體中的應(yīng)用迄今還未見報道。本文研究了在對甲苯磺酸鹽型離子液體[Rmim][p-CH<,3>C<,6>H<,4>SO<,3>]中長

8、鏈烯烴的氫氨甲基化反應(yīng)。在Rh-BISBIS催化下反應(yīng)得到了較高的催化活性和區(qū)域選擇性，并實現(xiàn)了催化劑的循環(huán)利用，連續(xù)循環(huán)使用6次后仍能保持較好的催化活性及選擇性。與傳統(tǒng)的四氟硼酸鹽型離子液體[Bmiml][BF<,4>]比較，該類離子液體具有更好的活性及穩(wěn)定性?？疾炝司哂胁煌杷L鏈的離子液體[Rmim][P-CH<,3>C<,6>H<,4>SO<,3>】對反應(yīng)的影響，十二烷基取代的離子液體表現(xiàn)出最好活性，可能是與底物烯烴鏈長匹配的結(jié)

9、果。 具有良好的穩(wěn)定性和催化活性的N-雜環(huán)卡賓配體是近年來迅速發(fā)展并廣泛應(yīng)用于有機金屬和無機配位化學(xué)中的一類重要配體。Belier等研究了均相體系中Rh(cod)(Imes)Cl催化的氫氨甲基化反應(yīng)，我們將1，3-二均三甲苯咪唑卡賓配體與銠催化劑負(fù)載于高分子載體聚苯乙烯上，實現(xiàn)了均相催化劑的固載化，研究了該催化體系中長鏈烯烴的氫氨甲基化反應(yīng)。實驗表明，在1，4-二氧六環(huán)和水的混合溶劑中，該催化體系對烯烴氫氨甲基化反應(yīng)表現(xiàn)出很好的