十溴聯(lián)苯醚的氧化降解研究.pdf

1、多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）因其具有價格低廉、阻燃效果好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于塑料、建筑材料、電子產(chǎn)品及紡織品等工業(yè)產(chǎn)品中。然而，作為一種添加型阻燃劑，它們極易通過揮發(fā)等多種形式從產(chǎn)品中“逃逸”并進(jìn)入自然環(huán)境。由于具有強(qiáng)親脂疏水性及高物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性，一旦進(jìn)入環(huán)境后，PBDEs極易發(fā)生長距離遷移并通過食物鏈進(jìn)行生物累積。目前，已經(jīng)在全球包括大氣、水體、淤泥甚至極地地區(qū)等多種生態(tài)環(huán)境中頻繁檢出PBDEs。研究證實(shí)，PBDEs能夠通過對內(nèi)分泌及神

2、經(jīng)等系統(tǒng)的影響產(chǎn)生顯著的生物毒性。在 PBDEs的209種同系物中，十溴聯(lián)苯醚（BDE209）的使用量最大，除了本身的生物毒性之外，BDE209進(jìn)入環(huán)境后會在光照及微生物的長期作用下發(fā)生降解，生成毒性更高的低溴代聯(lián)苯醚，對環(huán)境和生物體產(chǎn)生極大的危害。因此，關(guān)于BDE209污染控制問題必須受到關(guān)注。
　　由于BDE209具有強(qiáng)的持久性和穩(wěn)定性，其無害化處理是一個巨大挑戰(zhàn)。目前，還原脫溴是其主要的降解方法，但是隨著溴原子個數(shù)的減少，P

3、BDEs還原脫溴的難度逐漸增強(qiáng)，導(dǎo)致還原反應(yīng)過程中脫溴率不高，大量毒性更高的低溴代聯(lián)苯醚累積。同時由于BDE209強(qiáng)的親脂疏水性，在降解過程中往往大量使用有毒有機(jī)溶劑，對環(huán)境造成二次污染。因此本論文重點(diǎn)研究在不含有機(jī)溶劑的條件下BDE209的高效氧化降解，并對其機(jī)理進(jìn)行了深入探討，主要內(nèi)容如下：
　　（1）建立了監(jiān)測BDE209降解、脫溴程度以及降解中間產(chǎn)物所需的分析方法，為研究BDE209的降解行為及構(gòu)建高效氧化降解BDE209

4、提供了有力的分析保障。采用離子色譜法和離子選擇電極法，建立了定量分析 Br–的方法。采用甲基橙褪色分光光度法和離子色譜法，分別建立了定量分析BDE209降解過程中的中間產(chǎn)物Br2及BrO3–的方法；采用高效液相色譜-紫外檢測器法，在C18反相色譜柱上，以體積比為97:3的乙腈-水為流動相，建立了定量分析BDE209的方法。利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，在非極性毛細(xì)管色譜柱上，采用程序升溫法，使用電子轟擊電離檢測器，建立了定性與定量分析1-

5、10溴代共42種PBDEs的方法。
　?。?）建立了水相TiO2高效光催化氧化降解BDE209的新體系。在新體系中，以TiO2為催化劑，氙燈為光源，水為溶劑，光催化反應(yīng)12 h后，BDE209的脫溴率可達(dá)95.6％。采用紅外光譜、高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用等技術(shù)監(jiān)測了降解過程中的中間產(chǎn)物，未發(fā)現(xiàn)任何低溴代同系物產(chǎn)生，而僅在反應(yīng)液中檢測到極少量小分子溴代烯酸化合物，且小分子產(chǎn)物可進(jìn)一步被降解，表明BDE209發(fā)生了深

6、度氧化降解。通過對不同溶劑體系中?OH和光生電子的生成量進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)BDE209的脫溴率與?OH的生成速率成正相關(guān)關(guān)系，而與光生電子的濃度無關(guān)，這進(jìn)一步證實(shí)了BDE209發(fā)生氧化降解。以H2O為溶劑，一方面避免了有機(jī)溶劑對活性物種的消耗，增強(qiáng)了?OH的產(chǎn)生，另一方面也促進(jìn)了疏水性BDE209在催化劑表面的吸附，更有利于氧化活性物種直接進(jìn)攻BDE209，實(shí)現(xiàn)其高效無害化處理。
　?。?）建立了以過硫酸鉀為磨劑的機(jī)械化學(xué)氧化降解BD

7、E209的新體系。在磨劑與BDE209摩爾比50:1、球料比50:1、大小球個數(shù)比1:4、轉(zhuǎn)速400 rpm的條件下，球磨反應(yīng)3 h，BDE209幾乎完全去除，脫溴率高達(dá)98.3%。在同樣的降解條件下，如果不添加過硫酸鉀磨劑，BDE209難以發(fā)生脫溴降解。采用拉曼光譜監(jiān)測反應(yīng)前后固體粉末的變化，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)的進(jìn)行BDE209中C-Br、C-O鍵的特征峰信號強(qiáng)度均逐漸降低甚至消失。采用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)檢測了降

8、解中間產(chǎn)物，未發(fā)現(xiàn)任何低溴代同系物產(chǎn)生，僅檢測到少量溴代二乙烯醇結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，表明BDE209發(fā)生氧化開環(huán)降解。通過電子自旋共振技術(shù)對體系中產(chǎn)生的自由基的種類進(jìn)行分析，進(jìn)一步證明機(jī)械球磨過程中產(chǎn)生的高溫實(shí)現(xiàn)了過硫酸鉀的熱活化并產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的活性物種 SO4?-，實(shí)現(xiàn)了固相中 BDE209原位高效氧化降解。
　?。?）建立了以TiO2為磨劑的機(jī)械化學(xué)氧化降解BDE209體系。以TiO2為磨劑，在球料比100:1、大小球個數(shù)比1:4、轉(zhuǎn)

9、速400 rpm的條件下，當(dāng)TiO2與BDE209的摩爾比(n(TiO2)/n(BDE209)）為50~750：1時，BDE209的脫溴率隨摩爾比的增大而增大，反應(yīng)1 h的脫溴率由8.6%增大到41.4%；當(dāng)摩爾比進(jìn)一步增大到1000:1時，脫溴率下降至31.4%。在相同的條件下，向n(TiO2)/n(BDE209)=50:1的體系中添加少量SiO2(與BDE209的摩爾比為50:1)，反應(yīng)1 h的脫溴率由8.6%顯著提高至81.3%。