十溴聯(lián)苯醚職業(yè)接觸限值與測(cè)定方法探討.pdf

1、十溴聯(lián)苯醚(DecaBDE)是目前使用量最多的高效溴代阻燃劑,主要添加到電子產(chǎn)品中來提高其耐火性能。十溴聯(lián)苯醚是持久性有機(jī)污染物,使用幾十年來造成了全球性的環(huán)境污染,歐盟和北美國(guó)家先后立法禁用或逐步淘汰。在這種背景下,國(guó)外大阻燃劑公司漸漸把十溴聯(lián)苯醚生產(chǎn)、銷售和使用轉(zhuǎn)移到我國(guó)。數(shù)據(jù)表明,我國(guó)已成為十溴聯(lián)苯醚的新興市場(chǎng),2006年我國(guó)十溴聯(lián)苯醚生產(chǎn)能力已達(dá)5萬噸,約占世界消費(fèi)總量的1/4,總產(chǎn)量的1/5。同時(shí)我國(guó)作為世界工廠,每年會(huì)生產(chǎn)大

2、量的電子電氣產(chǎn)品出口,在這些產(chǎn)品生產(chǎn)、使用、拆解或者焚燒過程中,十溴聯(lián)苯醚會(huì)釋放出來,造成生產(chǎn)環(huán)境污染。工人長(zhǎng)時(shí)間暴露于這種環(huán)境中,體內(nèi)十溴聯(lián)苯醚濃度不斷蓄積,最終導(dǎo)致健康損害。目前我國(guó)尚無十溴聯(lián)苯醚的工作場(chǎng)所職業(yè)接觸限值和標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法,因此,為了預(yù)防和控制十溴聯(lián)苯醚的職業(yè)危害和保護(hù)工人健康,本研究通過查閱文獻(xiàn)和現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查探討十溴聯(lián)苯醚的接觸限值,通過實(shí)驗(yàn)探討了十溴聯(lián)苯醚的測(cè)定方法。
　　第一部分十溴聯(lián)苯醚的職業(yè)接觸限值的研制

3、>　　十溴聯(lián)苯醚(DecaBDE),CAS號(hào)為1163-19-5,分子式:C12Br10O,分子量:959.17,為白色固體,溶點(diǎn)300～310℃,沸點(diǎn)320℃,21℃下蒸汽壓(Pa)是4.63×10–6,微溶于鹵代烴,不溶于水、醇、醚、酮等溶劑,25℃水溶性<0.1μg/L。DecaBDE主要添加到電子電氣、塑料、紡織、化工、建材等合成材料中,以提高其防火性能,因此在這些產(chǎn)品加工、使用和廢棄拆解及焚燒等過程中,工人均可通過皮膚或呼吸道

4、途徑進(jìn)入機(jī)體而蓄積。
　　DecaBDE主要呈現(xiàn)亞慢性和慢性毒性。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明,DecaBDE具有肝毒性、內(nèi)分泌干擾毒性、生殖發(fā)育毒性、神經(jīng)發(fā)育毒性及致癌性等,美國(guó)毒物管理委員會(huì)和環(huán)保局根據(jù)慢性和亞慢性動(dòng)物試驗(yàn)中的最大無作用劑量,以及觀察到神經(jīng)行為影響的最小劑量,制訂了DecaBDE的最小風(fēng)險(xiǎn)水平和參考劑量(RfD)分別為10mg/kg/day(亞慢性經(jīng)口暴露水平)與0.007mg/kg/day。
　　DecaBDE人群研究

5、資料相對(duì)有限,目前職業(yè)流行病學(xué)研究尚未報(bào)道暴露工人有特異性的疾患出現(xiàn)。生產(chǎn)環(huán)境中DecaBDE的水平遠(yuǎn)高于周圍環(huán)境水平,比一般環(huán)境高出幾十到幾千倍的高暴露行業(yè)主要是電子垃圾拆解、電路板裝配、橡膠生產(chǎn)、固體垃圾焚燒等,特別是電子垃圾拆解廠最為嚴(yán)重。DecaBDE通過呼吸道和皮膚等暴露途徑進(jìn)入機(jī)體,在血液、母乳、脂肪以及頭發(fā)等生物樣品中都能檢測(cè)到其存在,職業(yè)接觸人群內(nèi)暴露水平同樣遠(yuǎn)高于一般人群,是一般人群幾十到幾百倍。DecaBDE的毒性低

6、于其他溴代聯(lián)苯醚,DecaBDE在環(huán)境中和生物體內(nèi)代謝降解為其他溴代聯(lián)苯醚,可以影響嬰兒的生長(zhǎng)發(fā)育,以及成人的生殖系統(tǒng)和內(nèi)分泌系統(tǒng)。但單純由DecaBDE職業(yè)暴露造成的健康危害只有零星報(bào)道,多為甲狀腺激素水平失衡。
　　目前,美國(guó)工業(yè)衛(wèi)生協(xié)會(huì)(AIHA)制訂了工作場(chǎng)所空氣中DecaBDE的職業(yè)接觸限值為:5mg/m3(TWA),該衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)也被許多發(fā)達(dá)國(guó)家的物料安全清單(MSDS)所采用。為了解我國(guó)生產(chǎn)場(chǎng)所DecaBDE的實(shí)際水平,

7、我們選擇了三家典型的工廠進(jìn)行工作場(chǎng)所空氣中DecaBDE的濃度測(cè)定,結(jié)果是DecaBDE生產(chǎn)工廠濃度最高,達(dá)到0.44mg/m3,說明該限值在目前企業(yè)經(jīng)濟(jì)技術(shù)條件下應(yīng)用可以實(shí)現(xiàn)保護(hù)工人健康。因此,根據(jù)國(guó)內(nèi)外DecaBDE的毒性實(shí)驗(yàn)資料和人群流行病學(xué)研究資料,并結(jié)合我國(guó)企業(yè)實(shí)際的生產(chǎn)技術(shù)條件及經(jīng)濟(jì)能力水平,建議我國(guó)DecaBDE時(shí)間加權(quán)平均容許溶度(PC-TWA):5mg/m3。
　　第二部分工作場(chǎng)所空氣中十溴聯(lián)苯醚的測(cè)定方法探討<

8、br>　　目前我國(guó)尚無工作場(chǎng)所空氣中十溴聯(lián)苯醚的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法,因此我們開展了DecaBDE測(cè)定方法研究,經(jīng)查閱國(guó)內(nèi)外相關(guān)資料,選擇了氣相色譜/質(zhì)譜測(cè)定法測(cè)定DecaBDE。
　　工作場(chǎng)所空氣中的DecaBDE主要是氣溶膠態(tài),因此該方法使用超細(xì)玻璃纖維濾膜采集工作場(chǎng)所空氣中的DecaBDE,采集到樣品馬上避光冷藏運(yùn)輸至實(shí)驗(yàn)室,濾膜樣品進(jìn)行提取處理前添加13C12-DecaBDE標(biāo)記的定量?jī)?nèi)標(biāo),然后放入索氏抽提裝置中索氏抽提18～24

9、h;提取液由旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至近干,將溶劑轉(zhuǎn)換為正己烷并再次濃縮,濃縮液過固相硅膠萃取柱(SPE)凈化;淋洗液再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至近干,轉(zhuǎn)移至自動(dòng)進(jìn)樣瓶中,并用氮?dú)獯抵两?最后用甲苯定容至0.5mL,使用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)測(cè)定十溴聯(lián)苯醚,利用定性離子和保留時(shí)間來定性,同位素內(nèi)標(biāo)法峰面積定量。
　　該方法具有良好的回收率和精密度,在加標(biāo)濃度為50ng/mL、150ng/mL、500ng/mL水平的平均回收率86.23

10、％～93.68%,批內(nèi)與批間精密度分別為1.70%～4.41%與2.98～5.01%。洗脫效率試驗(yàn)平均值為91.72%,RSD為5.48%。本方法的檢出限為2.5ng/mL,即最低檢出濃度為3.3ng/m3(以采集75L空氣樣品計(jì))。經(jīng)過對(duì)三家企業(yè)的現(xiàn)場(chǎng)采樣測(cè)定,企業(yè)的工作場(chǎng)所空氣中DecaBDE濃度介于0.2～443475ng/m3之間,平均濃度為5505ng/m3,與以往國(guó)內(nèi)外對(duì)于同類行業(yè)研究結(jié)果基本相似,說明本方法靈敏高、重現(xiàn)性好