水體中低溴聯(lián)苯醚的光化學降解機理研究.pdf

1、多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)是一類全球性的有機污染物，近年來由于其持久性、毒性和潛在的生物蓄積性而備受關(guān)注，環(huán)境中PBDEs的降解也成為研究熱點。光化學降解是環(huán)境中PBDEs的重要轉(zhuǎn)化途徑之一。因此，研究PBDEs的光化學轉(zhuǎn)化機理對于評價PBDEs的環(huán)境風險具有重要意義。
　　前人研究表明，PBDEs可以發(fā)生直接光解，其光解主要途徑是還原脫溴生成低溴代聯(lián)苯醚，但水體中PBDEs的間接光解機理尚不清楚。有機污染物在水中光解過程受水中廣泛

2、存在的天然性有機質(zhì)(NOM)影響較大，但關(guān)于NOM對PBDEs光解的影響機制，研究較少。相對于十溴聯(lián)苯醚而言，低溴聯(lián)苯醚(LBDEs)的光解研究相對較少。因此，本文選取環(huán)境中大量存在的低溴聯(lián)苯醚(BDE-153，BDE-47，BDE-28)為研究對象，采用300 W高壓Hg燈為模擬日光，研究其在純水中的光解行為，并考察NOM對其光解的影響及作用機制。
　　水體中兩種低溴聯(lián)苯醚(BDE-47，BDE-28)的光解均符合一級動力學常數(shù)

3、，BDE-47在模擬光源下的光解速率常數(shù)為18.4×10-3 min-1，其半減期為37.7 min;BDE-28的光解速率較慢，光解速率常數(shù)為9.65×10-3 min-1，其半衰期為71.8 min。通過自由基抑制劑實驗和電子自旋共振測試表明，低溴聯(lián)苯醚光解過程中有活性氧自由基參與，且單線態(tài)氧自由基(1O2)為主要產(chǎn)生的活性氧自由基。1O2和羥基自由基(·OH)對BDE-47間接光解的貢獻率分別為18.8％和4.9％，1O2和·OH

4、對BDE-28間接光解的貢獻率分別為17.3％和6.6％。光氧化過程是有機污染物光化學轉(zhuǎn)化的重要途徑，但對于LBDEs的光氧化活性還鮮有報道。BDE-47和BDE-28與1O2的二級反應(yīng)速率常數(shù)分別為3.12±0.02×106 M-1 s-1和3.64±0.04×106 M-1 s-1。此外，通過D2O實驗進一步驗證了低溴聯(lián)苯醚光解過程中有1O2的參與。
　　NOM可以通過多種機制與疏水性有機污染物(HOCs)發(fā)生相互作用，并顯著

5、影響HOCs的環(huán)境轉(zhuǎn)化。PBDEs水溶解度較低，是一類典型的HOCs。本研究選取兩種來源不同的NOM，分別是Suwannee河富里酸(SRFA)和Pony湖富里酸(PLFA)。SRFA來源于陸地，PLFA來源于水生。BDE-153在純水中的光解符合一級動力學，其速率常數(shù)為2.256×10-2 min-1，光解半衰期為30.72 min，而添加了NOM后，BDE-153的光解速率明顯下降。NOM對BDE-153的光解為雙重作用機制，可以通

6、過光屏蔽作用抑制BDE-153的光解，又可以引發(fā)BDE-153的間接光解。SRFA和PLFA在雙重作用機制下對BDE-153的光解均表現(xiàn)出抑制作用。SRFA和PLFA對BDE-153的抑制情況不一樣，SRFA對BDE-153光解的抑制作用強于PLFA。NOM對BDE-153光解的抑制效應(yīng)與NOM濃度相關(guān)，隨著NOM濃度增加，其抑制效應(yīng)增大。
　　NOM光照下可以產(chǎn)生活性氧物種(ROS)，如1O2，O2-*，·OH等氧化降解污染物，