多刺激響應及二元發(fā)射的三核吡唑d10鑄幣金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)與發(fā)光性質(zhì)研究.pdf

1、隨著光功能材料的發(fā)展，光功能過渡金屬配合物也逐漸受到化學家們的關(guān)注。d10電子構(gòu)型的過渡金屬配合物具有豐富的電子躍遷類型，而且金屬間容易形成金屬-金屬鍵，使其配合物具有有趣的光物理和光化學性質(zhì)。這一類配合物的發(fā)光通常還對外部環(huán)境有響應而出現(xiàn)有趣的發(fā)光現(xiàn)象，因此在熱傳感、壓力傳感、記憶儲存等方面有潛在的應用。
　　本論文合成了兩種吡唑配體 HL1（3,5-Dimethyl-4-phenyl-1H-pyrazole）和 HL2（3,5

2、-Dimethyl-4-(4-Carbazol-9-yl-butyl)-1H-pyrazole），并與d10鑄幣金屬鹽通過氣相擴散和溶劑熱法合成了一系列的環(huán)三核鑄幣金屬簇配合物，并對它們的晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)進行表征。這些配合物以椅式鏈狀堆積或二聚體堆積的形式存在，它們具有多響應刺激發(fā)光變色或二元發(fā)射的發(fā)光性質(zhì)。
　　利用配體HL1和Au(tht)Cl得到了兩種發(fā)光性質(zhì)不同的超分子異構(gòu)體配合物Au3(L1)3,其中一個配合物發(fā)黃光(

3、1Y)，而另一個配合物發(fā)紅光(1R)。1Y具有機械力致變色和光致變色的現(xiàn)象。經(jīng)過研磨和紫外燈光照(λex=254 nm)之后，1Y發(fā)光顏色由黃綠色變?yōu)榧t色。該發(fā)光與1R的發(fā)光相似。1R在不同的溫度下發(fā)光顏色不同，而且在抽真空的情況下，其發(fā)光由紅色變?yōu)辄S色。對比1Y和1R的結(jié)構(gòu)可以看出，相比于1R，1Y分子中吡唑環(huán)和苯環(huán)之間的夾角比較小，即共軛程度較大，更有利于高能發(fā)射。從堆積上來看，1Y與1R都是椅式鏈狀堆積，但1Y分子間的Au-Au距

4、離比1R長。我們推測，配合物1Y和1R特殊的發(fā)光性質(zhì)可能與其分子間的Au-Au距離的變化有關(guān)。
　　利用HL1和Cu(NO3)2?3H2O通過溶劑熱法合成了兩種不同發(fā)光的超分子異構(gòu)體配合物Cu3(L1)3，其中一個配合物發(fā)黃光(2Y)，另一個配合物發(fā)橙紅光(2O)。2Y在研磨之后，發(fā)光由原來的黃光變?yōu)槌燃t光。2O對于溫度有特殊的響應，隨著溫度的升高，配合物的發(fā)光強度逐漸增強，且在一定的溫度范圍內(nèi)可以對溫度實現(xiàn)定量的檢測。2O在不同

5、的壓力下，發(fā)光顏色不同，且其在一定的壓力范圍內(nèi)可以對壓力實現(xiàn)定量的檢測。通過分析配合物的結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，2O為典型的二聚體堆積，分子間存在兩組較短的Cu-Cu距離，這在三核金屬簇配合物中較為少見。
　　利用含藍色發(fā)光基團咔唑的吡唑配體HL2和Au(tht)Cl、AgNO3、Cu2O合成了一系列三核鑄幣金屬簇配合物。這一系列的三核金屬簇配合物都具有二元發(fā)光的性質(zhì)，但相比于三核金配合物Au3(L2)3?C4H8O(3)和三核銀配合物Ag3(

6、L2)3(4)，三核銅配合物Cu3(L2)3的二元發(fā)射現(xiàn)象最為明顯，低能區(qū)的發(fā)射強度較強，即其系間穿越效率更高。其中，得到了兩種同分異構(gòu)體的三核銅配合物,其中一個配合物為鏈狀堆積(5a)，其分子間的Cu-Cu距離為3.741?，Cu-Cu作用較弱。另一個配合物為二聚體堆積(5b)，其最短的 Cu-Cu距離為2.856?，Cu-Cu作用較強。相比于5a，5b低能區(qū)的發(fā)射強度較強，而高能區(qū)發(fā)射強度較弱。兩種配合物在不同的激發(fā)波長下，呈現(xiàn)不同

7、顏色的發(fā)光。5a在不同的壓力下，發(fā)光顏色不同。隨著壓力的增加，5a的發(fā)光顏色從藍紫光變?yōu)樗{光，再變?yōu)榫G光。在一定的壓力范圍內(nèi)，5a能夠?qū)崿F(xiàn)對壓力的定量檢測。5b在低溫的情況下，低能區(qū)出現(xiàn)一個新的發(fā)射峰，結(jié)合文獻分析，其可能存在兩個三重激發(fā)態(tài)，在低溫的情況下，兩個激發(fā)態(tài)之間相對比較穩(wěn)定，難以發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，因此會表現(xiàn)為兩個相對獨立的發(fā)射峰。
　　本文細致研究了三核鑄幣金屬配合物對外部刺激發(fā)光變色的發(fā)光性質(zhì)，而目前對于光照發(fā)光變色和低氣