多核金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究.pdf

1、多核金屬簇合物已經(jīng)成為當(dāng)今化學(xué)研究中最活躍的研究熱點(diǎn)之一，不僅因?yàn)樗鼈兙哂屑{米尺寸的分子結(jié)構(gòu)，而且還表現(xiàn)出有趣的光、電、磁和催化性質(zhì)。但目前的研究絕大多數(shù)集中在多核過渡金屬簇合物上，多核稀土和多核稀土-過渡金屬簇合物的研究相對較少。本論文中，我們在多金屬氧酸鹽配位聚合物、多核稀土簇合物和多核稀土-過渡金屬簇合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)方面展開了系統(tǒng)的研究，其主要內(nèi)容和創(chuàng)新點(diǎn)包括： 一多金屬氧酸鹽配位聚合物的組裝調(diào)控。 (1)通

2、過控制反應(yīng)的pH值合成了從零維到三維的Keggin型多金屬氧酸鹽配位聚合物(1-5)和(6-7)； (2)利用不同的陰離子，合成了兩個Dawson型多金屬氧酸鹽配位聚合物(8-9)。晶體結(jié)構(gòu)分析顯示，pH值和陰離子對于多酸配位聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)有重要的影響。 二提出了靜電作用組裝的多金屬氧酸鹽微孔配位聚合物的方法。利用靜電作用組裝多孔配位聚合物的新思路，合成表征了4個靜電作用導(dǎo)向的Keggin型微孔多金屬氧酸鹽配位聚合物(

3、10-13)。晶體分析表明，二維網(wǎng)狀格子與多酸的大小關(guān)系對合成開放式的多孔金屬有機(jī)框架有重要的作用。 三多核稀土簇合物。 (1)利用蘇氨酸配體，合成了四個手性的六十核稀土簇合物(14-17)，這也是目前發(fā)現(xiàn)的核數(shù)最高的稀土簇合物。結(jié)構(gòu)分析表明，陰離子的模板作用在高核金屬簇合物的形成過程中起到非常重要的作用； (2)利用煙酸配體控制稀土離子的水解反應(yīng)，通過控制反應(yīng)過程，合成了四核稀土簇合物(18-19)和八核稀土簇

4、合物(20-21)，實(shí)現(xiàn)了對稀土簇合物結(jié)構(gòu)的組裝調(diào)控。 四多核稀土配位聚合物的組裝。 (1)基于氨三丙酸配體，在不同的pH值條件下合成了六核稀土簇合物組裝的3D大孔配位聚合物(22)和雙核稀土組裝的1D(23)、2D(24)配位聚合物； (2)在不同的陰離子的條件下，合成了一系列雙核稀土組裝的3D金屬有機(jī)框架(25-34)，對金屬有機(jī)框架選擇性分離陰離子的研究，揭示了水簇對于陰離子的選擇性識別的重要作用

5、五高核稀土-過渡金屬簇合物?；趤啺被宜崤潴w合成了一系列50核Ln20Ni30(35-36)、41核Ln20Ni21(37-38)、108核Gd54Ni54(39)和Ln52Ni56(40-44)、以及136核Ln60Ni76(45)高核稀土-過渡金屬簇合物。其中，Ln20Ni30是一個具有Keplerate結(jié)構(gòu)的雙殼層鐵磁性簇合物；Gd54Ni54和Ln52Ni56具有一個四殼層的俄羅斯洋娃娃形的嵌套結(jié)構(gòu)；Ln60Ni76是目前發(fā)

6、現(xiàn)的核數(shù)最高的稀土-過渡金屬簇合物。四種系列的稀土-過渡金屬簇合物合成揭示了配體原位分解產(chǎn)生的陰離子對高核簇合物形成的關(guān)鍵作用。 六多核稀土-過渡金屬配位聚合物的組裝。 (1)以金屬絡(luò)合物配體和第二輔助配體為構(gòu)筑基元，合成了一系列基于“Ln6Ni4”，“Ln6Ni2"和“Ln6Ni4+Ln6Ni2”三個系列的稀土-過渡金屬微孔配位聚合物(46-54)。結(jié)構(gòu)分析表明，通過控制反應(yīng)的條件，可以實(shí)現(xiàn)金屬有機(jī)框架中孔道形狀與大小