AZO-β-CD二聚體的超分子自組裝研究.pdf

1、超分子化學(xué)即“超越分子的化學(xué)”,它主要研究?jī)蓚€(gè)或多個(gè)分子通過(guò)分子間弱作用力,形成多種形式的分子有序組合體的結(jié)構(gòu)和功能。經(jīng)過(guò)多年發(fā)展超分子化學(xué)逐漸涵蓋材料學(xué)、生物學(xué)以及物理學(xué)等領(lǐng)域,形成了超分子科學(xué)和超分子技術(shù),超分子化學(xué)在各領(lǐng)域中發(fā)揮了不可估量的作用。在超分子化學(xué)中大環(huán)化合物的分子識(shí)別與組裝行為是一個(gè)很重要的組成部分。其中各種被修飾的環(huán)糊精分子由于具有很特殊的性質(zhì)被廣泛用于構(gòu)建超分子體系。環(huán)糊精(Cyclodextrin,簡(jiǎn)稱為CD)是

2、一類由D-吡喃葡萄糖單體通過(guò)α-1,4糖苷鍵形成的首尾相連的半天然大環(huán)化合物。它們可以選擇性的包合多種分子,形成各種各樣的包合物,進(jìn)而組裝成各種功能體。
　　本論文中我們主要通過(guò)點(diǎn)擊反應(yīng)將兩個(gè)β-環(huán)糊精基團(tuán)接入對(duì)稱的含炔基的偶氮苯類化合物的末端,高產(chǎn)率,高純度的合成一個(gè)啞鈴型的兩親性分子(AZO-β-CD二聚體)。這個(gè)兩親性分子利用疏水性的偶氮苯作為基本骨架,親水性的β-環(huán)糊精作為功能基團(tuán),然后圍繞這個(gè)兩親性分子進(jìn)行了一系列研究,

3、本文的研究?jī)?nèi)容主要包括以下兩個(gè)方面:
　　(1)首先通過(guò)NMR、FT-IR、MALDI-TOF-MS等表征了AZO-β-CD二聚體的結(jié)構(gòu),然后利用2D NMR,TEM,變溫核磁(Variable Temperature1H NMR)等表征手段,研究了AZO-β-CD二聚體在水溶液中的自組裝行為,并且給出了其可能的組裝機(jī)理。研究表明由于這個(gè)兩親性的分子中間含有共軛基團(tuán),因此可以在水溶液中通過(guò)疏水效應(yīng)和π-π堆積進(jìn)行自組裝,形成結(jié)構(gòu)均

4、一的納米小棒。然后我們用環(huán)氧氯丙烷對(duì)AZO-β-CD進(jìn)行交聯(lián),形成粘性的交聯(lián)聚合物p-AZO-β-CD,同時(shí)研究了該交聯(lián)聚合物在水溶液中的自組裝行為,通過(guò)SEM電鏡,我們可以清晰地觀察到該交聯(lián)聚合物形成了結(jié)構(gòu)非常特殊的類似于花朵樣子的自組裝物。
　　(2)選用偶氮化的聚酯(AZO-PCL)和富勒烯(C60)作為客體分子通過(guò)主客體自組裝,構(gòu)建了 AZO-β-CD/AZO-PCL和 AZO-β-CD/C60組裝體系,從而改變了AZO-

5、β-CD的堆積方式,形成了新的自組裝的形貌。AZO-β-CD/AZO-PCL組裝體系具有可逆的光響應(yīng)性,當(dāng)使用紫外光照射組裝體系時(shí),體系會(huì)解除組裝,再將體系曝光放置一段時(shí)間,體系又會(huì)重新組裝。同時(shí)我們利用芘為熒光探針?lè)肿?研究了該組裝體系的控制和釋放性能,發(fā)現(xiàn)該體系可以有效地包裹和釋放芘分子。AZO-β-CD/C60體系是通過(guò)LLIP(Liquid?Liquid Interfacial Precipitation)法進(jìn)行自組裝的,我們?cè)?/p>

6、甲苯相中找到該體系的自組裝聚集物,它的組裝形貌非常特殊。
　　論文的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)有:
　　(1)通過(guò)簡(jiǎn)易的方法合成了兩親性分子AZO-β-CD。該分子不僅含有離域化程度較高的共軛結(jié)構(gòu),而且能有效的包裹一些客體分子,進(jìn)而進(jìn)行多種形式的組裝,構(gòu)建多種超分子組裝體系。對(duì)AZO-β-CD單體聚合,形成的聚合物P-AZO-β-CD分子也可以有效地進(jìn)行自組裝,形成形貌非常特殊的聚集體,這種特殊的形貌在自組裝文獻(xiàn)中也少見(jiàn)報(bào)道,我們認(rèn)為結(jié)構(gòu)決

7、定性質(zhì),因此該體系應(yīng)該具有很大的潛在價(jià)值。
　　(2)通過(guò)加入不同的客體分子人為地控制AZO-β-CD的自組裝形貌。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,AZO-β-CD/AZO-PCL體系的可逆過(guò)程和非共價(jià)鍵作用的動(dòng)力學(xué)過(guò)程可以通過(guò)紫外-可見(jiàn)光進(jìn)行控制,因此,AZO-β-CD超級(jí)兩親性分子在可控過(guò)程體系中具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。另外,通過(guò)LLIP法進(jìn)行自組裝的AZO-β-CD/C60體系在甲苯相中發(fā)現(xiàn)了形貌特殊的自組裝聚集體。一般來(lái)說(shuō)環(huán)糊精自組裝聚集體