Fe(Ⅱ-Ⅲ)對四環(huán)素類抗生素降解的影響及機(jī)制研究.pdf

1、四環(huán)素類抗生素(Tetracycline antibiotics，TCs)常作為人類和家禽畜疾病防治藥物、禽畜促生長飼料添加劑以及水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)抗菌劑。由于TCs生產(chǎn)、使用以及濫用量大，且市政污水廠現(xiàn)有工藝不足以完全去除進(jìn)入市政管網(wǎng)的TCs，造成環(huán)境中（水環(huán)境、土壤環(huán)境、底泥環(huán)境等）高濃度水平的TCs殘留，對人類、水生及陸生生物的健康存在潛在威脅。因此研究TCs在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化以及開發(fā)高效實(shí)用的TCs處理技術(shù)具有重要意義。
　　TC

2、s易與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而影響其在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化及降解行為;此外，紫外光解(UV)技術(shù)作為高效的去除水中微污染物的技術(shù)，在降解TCs方面具有很大的潛力。本文將選取環(huán)境中普遍存在的金屬離子鐵/亞鐵離子(Fe(Ⅱ/Ⅲ))，以及三種TCs:四環(huán)素(Tetracycline，TTC)、土霉素(Oxytetracycline，OTC)和金霉素(Chlortetracycline，CTC)作為研究對象，研究Fe(Ⅱ/Ⅲ)與TCs的絡(luò)合反應(yīng)機(jī)

3、制，及其對TCs降解和光解的影響，并結(jié)合UV工藝提出高效的TCs處理方案。
　　研究了Fe(Ⅱ/Ⅲ)與TCs的絡(luò)合反應(yīng)機(jī)制，揭示了TTC與Fe(Ⅱ/Ⅲ)間絡(luò)合反應(yīng)發(fā)生的位置及飽和絡(luò)合比例。以TTC為代表性TCs，F(xiàn)e(Ⅱ/Ⅲ)與TTC的絡(luò)合反應(yīng)發(fā)生在TTC分子的A環(huán)，且Fe(Ⅱ/Ⅲ)與TTC絡(luò)合反應(yīng)的飽和比例為1∶1;同時使用Job's方法證實(shí)了摩爾比為1∶1的Fe(Ⅱ)-TTC絡(luò)合物為主要類型。
　　研究了無光條件下Fe(

4、Ⅲ)對TCs降解的影響，發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅲ)與TCs的絡(luò)合反應(yīng)提高了TCs的降解速率。除了pH9.0條件下的CTC之外，F(xiàn)e(Ⅲ)可以促進(jìn)各pH條件下(5.0，7.0，9.0)TCs的降解反應(yīng);且在實(shí)際水樣（地表水，市政污水）中，F(xiàn)e(Ⅲ)對TCs降解的促進(jìn)作用仍較顯著;當(dāng)Fe(Ⅲ)與TTC，OTC和CTC的濃度比例分別達(dá)到飽和比例1∶1，1∶1和2∶1時，TCs的降解速率達(dá)到最大值。Fe(Ⅲ)促進(jìn)TCs降解的反應(yīng)機(jī)制為Fe(Ⅲ)與TCs發(fā)生

5、絡(luò)合反應(yīng)（絡(luò)合位置為TCs分子A環(huán)二甲氨基位置），隨后TCs被絡(luò)合狀態(tài)的Fe(Ⅲ)氧化生成相應(yīng)的氧化產(chǎn)物TCs·，而Fe(Ⅲ)則被還原為Fe(Ⅱ);生成的Fe(Ⅱ)與溶液中的溶解氧發(fā)生反應(yīng)，被氧化為Fe(Ⅲ)重新回到TCs與Fe(Ⅲ)的絡(luò)合反應(yīng)當(dāng)中。Fe(Ⅲ)氧化降解TCs的過程中只發(fā)生了TCs分子化學(xué)斷鍵斷裂或化學(xué)結(jié)構(gòu)的交替，并無明顯的礦化作用且TCs的降解產(chǎn)物急性毒性高于原母體化合物。
　　研究了無光條件下Fe(Ⅱ)對TCs降

6、解的影響，發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅱ)與TCs的絡(luò)合反應(yīng)提高了Fe(Ⅱ)的氧化速率，且Fe(Ⅱ)氧化速率隨TCs濃度增加而增加，隨溶液pH增大而增加;同時，F(xiàn)e(Ⅱ)氧化過程中產(chǎn)生的活性氧簇ROS(主要是·OH)促進(jìn)了TCs的降解。實(shí)驗(yàn)測得Fe(Ⅱ)與H2L(TTC0)和HL(TTC-)形態(tài)的TTC的絡(luò)合常數(shù)分別為2.39×103和2.05×104，且兩種絡(luò)合物的氧化速率常數(shù)分別為0.269 min-1和1.511 min-1;最后結(jié)合Fe(Ⅲ)對T

7、Cs的氧化降解行為提出環(huán)境中Fe(Ⅱ/Ⅲ)對TCs降解的循環(huán)作用機(jī)制。
　　研究了UV254和VUV185光照條件Fe(Ⅱ/Ⅲ)對TTC光解的影響。UV254光照條件下Fe(Ⅲ)可以促進(jìn)TTC的降解，VUV185光照條件下Fe(Ⅱ)可以促進(jìn)TTC的降解，并且探討了兩者的反應(yīng)機(jī)制;通過單位電能消耗量(Electrical Energy per Order, EE/O)的評估得出，VUV185為高效經(jīng)濟(jì)合理的TTC處理工藝，且投加Fe

8、(Ⅱ)會進(jìn)一步提高降解的效率。
　　研究了UV/ZnO條件下TCs的光解機(jī)制并與VUV(+Fe(Ⅱ))條件下TCs的光解效率進(jìn)行比較，結(jié)果表明:UV254光照條件下，催化劑ZnO的投加會明顯提高TCs的光解效率，UV/ZnO條件下TCs的降解機(jī)制為ZnO吸附→TCs分子BCD環(huán)光解（斷鍵）→TCs分子A環(huán)光解（斷鍵）→TCs光解產(chǎn)物礦化;VUV工藝具有比UV/ZnO更高的TCs處理效率。
　　綜上，在無光和UV條件下，F(xiàn)e(