邢大本的錯(cuò)誤糾正

1、邢大本的錯(cuò)誤糾正 邢大本的錯(cuò)誤糾正作者： 作者：exoto上冊(cè)P278~P279E1Cb邢大本描述， “這表明鄰二鹵代烷的消除肯定是反式消除，因而也是立體選擇的” 。雖然說(shuō)得是 I-采取的反應(yīng)，但是這句話本身是肯定不對(duì)的?，F(xiàn)有研究已經(jīng)指出，該反應(yīng)機(jī)理往往比較復(fù)雜，并與試劑和反應(yīng)條件有關(guān)，以邢大本提出的 Zn 為例，發(fā)現(xiàn)有時(shí)候反應(yīng)是反是立體專(zhuān)一的，有時(shí)候則不是。何況，正常來(lái)說(shuō)，順勢(shì)消除也并非不能發(fā)生（只是非常非常的慢，但如果是唯一途徑，比

2、如兩個(gè)離去集團(tuán)的二面角在過(guò)渡態(tài)時(shí)無(wú)法達(dá)到 180 度，順勢(shì)消除也是會(huì)發(fā)生的） ，這和底物結(jié)構(gòu)也是有關(guān)的。P337卡賓，單線態(tài)和三線態(tài)的卡賓雜化狀態(tài)并非 sp2 和 sp，或者不是純粹的，這點(diǎn)鍵角角度能看出來(lái)。P379習(xí)題 9-11（i）以及炔烴的硼氫化氧化這個(gè)問(wèn)題顯著的與高等有機(jī)的介紹存在沖突，邢大本認(rèn)為，烯基硼烷可以通過(guò)簡(jiǎn)單的B2H6 與末端炔反應(yīng)產(chǎn)生醛基，而事實(shí)上，這是錯(cuò)誤的。這個(gè)反應(yīng)真實(shí)的情況是會(huì)產(chǎn)生雙次的硼氫化，而很難停在一員取

3、代上，如果希望得到最終產(chǎn)物醛，則需要大位組的硼烷比如鄰苯二酚基硼烷或者與 BHBr2-SMe2 反應(yīng)。P494環(huán)戊二烯負(fù)離子，這頁(yè)中間的大圖里，環(huán)戊二烯負(fù)離子和 EtBr 發(fā)生 SN2，產(chǎn)物卻是苯基環(huán)戊二烯，這顯然是印刷錯(cuò)誤。P325烯烴過(guò)氧化機(jī)理邢大本認(rèn)為這個(gè)機(jī)理是過(guò)酸與烯烴產(chǎn)生了 5 元環(huán)的中間體，然后再通過(guò)消去羧酸得到的環(huán)氧化物。這個(gè)機(jī)理是錯(cuò)誤的，現(xiàn)有的量化計(jì)算已經(jīng)詳細(xì)得分析了過(guò)酸氧化烯烴的機(jī)理，以及過(guò)渡態(tài)的構(gòu)型，給出 LUMO

4、的是過(guò)酸的 O 原子，而不是那個(gè) 1，3 偶極體。這個(gè)過(guò)渡態(tài)的構(gòu)型更像是五元環(huán)的過(guò)酸與烯烴交與 O 原子上，下冊(cè)。P719前線分子軌道理論這頁(yè)第二幅圖，是“苯酐”發(fā)生 4π對(duì)旋過(guò)程產(chǎn)生了“五價(jià)”的 C,并在四乙酸鉛作用下產(chǎn)生了杜瓦苯，這個(gè)圖是錯(cuò)誤的。正確的應(yīng)該是 1,3 環(huán)己二烯的那個(gè)酸酐參與反應(yīng)。這個(gè)原圖在 Corey 高等有機(jī)的 Part A 的 P904 頁(yè)上端有。P722 頁(yè)，乙烯的環(huán)加成過(guò)程，描述π2a+π2s 的那部分是錯(cuò)誤

5、的。加熱下，乙烯的同面 2+2 顯然是軌道對(duì)稱(chēng)性所不允許的，但是也不會(huì)照著書(shū)本那么描述“軌道扭轉(zhuǎn)后，再重疊，對(duì)稱(chēng)性合適但是張力過(guò)大”這個(gè)描述根本自相矛盾，既然是協(xié)同過(guò)程，找這么說(shuō)就是先一組波瓣成鍵，再另外一組通過(guò)旋轉(zhuǎn)成鍵，這又是雙自由基或者雙離子機(jī)理了？正確的解釋?xiě)?yīng)該是MarchP520 上的，類(lèi)似乙烯酮和烯烴反應(yīng)的解釋?zhuān)@個(gè)解釋同樣出現(xiàn)在了 Corey 的高等有機(jī)教材上，且描述更加仔細(xì)。之所以協(xié)同反應(yīng)這類(lèi)的 2+2 難以再加熱條件下發(fā)

6、生更多是因?yàn)槲唤M問(wèn)題，而非鍵的張力問(wèn)題。P737Cope 重排的立體化學(xué)問(wèn)題，邢大本說(shuō)反應(yīng)時(shí)，主要的產(chǎn)物立體構(gòu)型只能和椅型過(guò)渡態(tài)是一致的。 。不過(guò)諷刺的是，就在這個(gè)解釋的上端，順二乙烯基環(huán)丙烷就不是這個(gè)規(guī)則，由于自身結(jié)構(gòu)問(wèn)題，椅型過(guò)渡態(tài)顯然是比船型過(guò)渡態(tài)還要不穩(wěn)定，所以這里的產(chǎn)物就是船型過(guò)渡態(tài)的形式出現(xiàn)的。 “只能”這兩個(gè)字不應(yīng)該輕易使用。另外，Cope 重排的雙自由基機(jī)理也被發(fā)現(xiàn)，并被產(chǎn)物和截獲的中間體的信息所證實(shí)。也就是說(shuō)，Cope

7、 重排并非是永遠(yuǎn)立體專(zhuān)一的。P885習(xí)題 20-11(vi）那道題是錯(cuò)題，少寫(xiě)了一個(gè)反應(yīng)物 2-甲基噻吩。P750，光活性那道題這道題也邀請(qǐng)大家討論下，答案認(rèn)為（II)是沒(méi)有光活性的，但是除了那個(gè)迷惑人的消旋化的三級(jí)的 N 之外，其臨位還是具有一個(gè)手性 C，且構(gòu)型不會(huì)消旋化。這個(gè)分子還是具有手型吧。有些淘汰的反應(yīng)完全可以不用講而換成新的反應(yīng)，比如哪個(gè) Pfitzner-Moffatt 試劑氧化一級(jí)醇，這個(gè)反應(yīng)一級(jí)完全的被 Swern 氧