海星皂苷thornastersidea糖鏈合成及bf3sio2在超聲條件下脫除糖端位異丙叉基研究

1、後旦．大學(xué)碩士學(xué)位論文海星皂苷T h o r n a s t e r s i d e A 糖鏈合成及B F 3 ．S i 0 2 在超聲條件下脫除糖端位異丙叉基研究指導(dǎo)小組成員：丁 寧副教授張偉講師A B S T R A C T1 ．S y n t h e s i so ft h ep e n t a s a c c h a r i d e m o i e t y o fT h o r n a s t e r o s i d e AA

2、s t e r o s a p o n i n s ，t h ep r e d o m i n a n t s e c o n d a r y m e t a b o l i t e s i n s t a r f i s h e s ，p o s s e s si m p o r t a n t p h y s i o l o g i c a la c t i v i t i e s ，s u c ha sa n t i —v i r

3、 u s ，a n t i —t u m o r , e t c ．S of a r ，h u n d r e d so f a s t e r o s a p o n i nm o l e c u l e s h a v eb e e ni s o l a t e d ．H o w e v e r ，t h el i m i t a t i o no f s e p a r a t i o na n d e x t r a c t i

4、 o n l e a dt ot h a t i ti sd i f f i c u l t t og e tas u f f i c i e n ta m o u n to fa s t e r o s a p o n i n sf o r f u r t h e r r e s e a r c h ．T h u s ，a n e f f i c i e n t c h e m i c a l ：s y n t h e s i s m

5、 e t h o d s h o u l d b ed e v e l o p e d t os o l v e t h i sp r o b l e m ．T h o m a s t e r o s i d e A ，t h e f i r s t a s t e r o s a p o n i n i s o l a t e d f r o m 、s t a r f i s h e s i n 19 7 8 ，p o s s e s

6、 s e st h et y p i c a ls t r u c t u r a l f e a t u r e so f a s t e r o s a p o n i n ．M o r e o v e r , t h ec a b o h y d r a t er e s i d u e o f t h o r n a s t e r o s i d e Ai s a p e n t a s a c c h a r i d e w

7、 i t h t h e s e q u e n c e o f[ 1 3 - D ．Q u i p ．( 1 j 2 ) 卜[ 1 3 ·D - F u c p 一( 1 —2 ) 一p —D —G a l p 一( 1 0 4 ) ] - p —D —X y l p 一( 1 —3 ) 一p —D —Q u i p ，w h i c hi s s c a r c ei nn a t u r e ．T h ee f f i

8、c i e n t s y n t h e s i s o f t h ep e n t a s a c c h a r i d em o i e t y o fT h o m a s t e r o s i d eA h a sb e e n c o m p l e t e d f o r t h ef i r s tt i m e ．I n i t i a l l y , f l [ 3 + 2 ] c o n v e r g e

9、n ts t r a t e g y w a s a t t e m p t e d ，w h i l e t h e 1 , 2 一t r a n s g l y c o s i d i c l i n k a g e o f g a l a c t o p y r a n o s ew i t h x y l o p y r a n o s e w a s n o t f o r m e d i n t h e a b s e n

10、c eo f n e i g h b o r i n g g r o u p w i t hP d ( C H 3 G N ) 2 ( B F 4 ) 2 ．W i t h “s o l v e n t e f f e c t ”，t h e1 , 2 一t r a n sg l y c o n s i d i c b o n dw a s f o r m e di n5 0 ％s t e r e o s e l e c t i v i

11、 t ya n d1 5 ％y i e l d ．S u b s e q u e n t l y , a [ 3 + t + 1 】s t r a t e g y w a s a d o p t e d ．T h e g a l a c t o p y r a n o s e ( 4 8 ) e q u i p p e d w i t ha n e i g h b o r i n g p a r t i c i p a t i n gL

12、 e v ( 1 e v u l i n o y l )g r o u p a tt h eC 2 一O Hw a sf i r s tc o u p l e d w i t h t h et r i s a c c h a r i d ea c c e p t o rt oc o n s t r u c t t h e1 , 2 ．t r a n s g l y c o n s i d i c b o n d ．T h e n t h

13、 e L e vg r o u p w a s s e l e c t i v e l y r e m o v e d a n df o l l o w e db yg l y c o s y l a t i o nw i t ht h ep e r b e n z o y l a t e dD - ·F u c o p y r a n o s y lS c h m i d t d o n o r( 8 ) t o p r o

14、 v i d d et h ed e s i r e dp e n t a s a c c h a r i d e e f f i c i e n t l y ．T h e c u r r e n tw o r k r e p o r t e dh e r ew o u l d s i g n i f i c a n t l y f a c i l i t a t et h et o t a ls y n t h e s i so ft

15、 h ew h o l eT h o r n a s t e r o s i d eA m o l e c u l ea n d o t h e rs t r u c t u r er e l a t e do l i g o s a c c h a r i d e st h a ti s o l a t e df r o ms t a r f i s h e sa n d o t h e r m a r i n e o r g a n

16、 i s m s ．2 ．U l t r a s o u n d ．a(chǎn) s s i s t e dS e l e c t i v eD e p r o t e c t i o no fT e r m i n a lA c e t o n i d e sC a t a l y z e db y S i l i c a - s u p p o r t e dB o r o n T r i f l u o r i d eA n e f f i

17、 c i e n t a n d c o n v e n i e n t m e t h o d f o r t h e s e l e c t i v e c l e a v a g e o ft e r m i n a li s o p r o p y l i d e n ei sd e s c r i b e d ．T r e a t m e n to f t e r m i n a li s o p r o p y l i d

18、e n e s o v e raw i d er a n g eo f f u n c t i o n a lg r o u p s w i t hs i l i c a —s u p p o r t e d b o r o n t r i f l u o r i d ea sf l c a t a l y s t ，f u r n i s h e d t h ec o r r e s p o n d i n g d i o l si

19、n h i g h y i e l d su n d e r u l t r a s o u n di r r a d i a t i o n c o n d i t i o n s ．K e y w o r d s ：a s t e r o s a p o n i n ，T h o m a s t e r d i d e A ，g l y c o s y l a t i o n ，B F 3 。S i 0 2 ，u l t r a s