生物分離工程第十一章 結(jié)晶

1、Chapter 11結(jié) 晶Crystallization,Knowledge points,The definition of crystallization結(jié)晶的概念The crystallizing operation 結(jié)晶操作的特點Kelvin formula凱爾文公式的內(nèi)容Saturation temperature curve and over saturation temperature curve飽和溫度曲線和

2、過飽和溫度曲線The crystallizing conditions of solute in solution溶液中晶體析出的條件The affecting elements of crystal formation影響晶體形成的主要因素The effects of seed crystal 晶種的作用The formation methods of over saturate solution過飽和溶液形成的方法The

3、diffusion theory of crystal growth and its significant晶體生長的擴散學(xué)說及其具體意義The popular industrial crystalizing methods常用的工業(yè)起晶方法The affect elements of the crystal quality 影響晶體質(zhì)量的因素Re-crystallization重結(jié)晶的概念,結(jié)晶的概念,溶液中的溶質(zhì)在一定條件下，

4、因分子有規(guī)則的排列而結(jié)合成晶體，晶體的化學(xué)成分均一，具有各種對稱的晶體，其特征為離子和分子在空間晶格的結(jié)點上呈規(guī)則的排列固體有結(jié)晶和無定形兩種狀態(tài)結(jié)晶析出速度慢，溶質(zhì)分子有足夠時間進(jìn)行排列，粒子排列有規(guī)則無定形固體析出速度快，粒子排列無規(guī)則,幾種典型的晶體結(jié)構(gòu),http://www.hudong.com/wiki/%E6%99%B6%E4%BD%93%E7%BB%93%E6%9E%84,結(jié)晶操作的特點,只有同類分子或離子才能排

5、列成晶體，因此結(jié)晶過程有良好的選擇性。通過結(jié)晶，溶液中大部分的雜質(zhì)會留在母液中，再通過過濾、洗滌，可以得到純度較高的晶體。結(jié)晶過程具有成本低、設(shè)備簡單、操作方便，廣泛應(yīng)用于氨基酸、有機酸、抗生素、維生素、核酸等產(chǎn)品的精制。,結(jié)晶過程分析——幾個概念,飽和溶液：當(dāng)溶液中溶質(zhì)濃度等于該溶質(zhì)在同等條件下的飽和溶解度時，該溶液稱為飽和溶液；過飽和溶液：溶質(zhì)濃度超過飽和溶解度時，該溶液稱之為過飽和溶液；溶質(zhì)只有在過飽和溶液中才能析出,凱爾

6、文（Kelvin）公式,C2---小晶體的溶解度； C1---普通晶體的溶解度σ---晶體與溶液間的表面張力；ρ---晶體密度γc---過飽和度下晶體的臨界半徑； R---氣體常數(shù)； T---絕對溫度,溶質(zhì)溶解度與溫度、溶質(zhì)分散度（晶體大?。┯嘘P(guān)。,結(jié)晶過程的實質(zhì),結(jié)晶是指溶質(zhì)自動從過飽和溶液中析出，形成新相的過程這一過程包括：溶質(zhì)分子凝聚成固體分子有規(guī)律地排列在一定晶格中這

7、一過程與表面分子化學(xué)鍵力變化有關(guān)；因此，結(jié)晶過程是一個表面化學(xué)反應(yīng)過程。,晶體的形成,形成新相（固體）需要一定的表面自由能。因此，溶液濃度達(dá)到飽和溶解度時，晶體尚不能析出，只有當(dāng)溶質(zhì)濃度超過飽和溶解度后，才可能有晶體析出。首先形成晶核，由Kelvin公式，微小的晶核具有較大的溶解度。實質(zhì)上，在飽和溶液中，晶核是處于一種形成—溶解—再形成的動態(tài)平衡之中，只有達(dá)到一定的過飽和度以后，晶核才能夠穩(wěn)定存在。,結(jié)晶的步驟,過飽和溶液的形成晶

8、核的形成晶體生長 其中，溶液達(dá)到過飽和狀態(tài)是結(jié)晶的前提；過飽和度是結(jié)晶的推動力。,溫度與溶解度的關(guān)系,由于物質(zhì)在溶解時要吸收熱量、結(jié)晶時要放出結(jié)晶熱。因此，結(jié)晶也是一個質(zhì)量與能量的傳遞過程，它與體系溫度的關(guān)系十分密切。溶解度與溫度的關(guān)系可以用飽和曲線和過飽和曲線表示,飽和曲線和過飽和曲線,穩(wěn)定區(qū)和亞穩(wěn)定區(qū),在溫度-溶解度關(guān)系圖中，SS曲線下方為穩(wěn)定區(qū)，在該區(qū)域任意一點溶液均是穩(wěn)定的；而在SS曲線和TT曲線之間的區(qū)域為亞穩(wěn)定區(qū)

9、，此刻如不采取一定的手段（如加入晶核），溶液可長時間保持穩(wěn)定；加入晶核后，溶質(zhì)在晶核周圍聚集、排列，溶質(zhì)濃度降低，并降至SS線；介于飽和溶解度曲線和過飽和溶解度曲線之間的區(qū)域，可以進(jìn)一步劃分刺激結(jié)晶區(qū)和養(yǎng)晶區(qū)(CP, p410),不穩(wěn)定區(qū),在TT曲線的上半部的區(qū)域稱為不穩(wěn)定區(qū)，在該區(qū)域任意一點溶液均能自發(fā)形成結(jié)晶，溶液中溶質(zhì)濃度迅速降低至SS線（飽和）；晶體生長速度快，晶體尚未長大，溶質(zhì)濃度便降至飽和溶解度，此時已形成大量的細(xì)小結(jié)

10、晶，晶體質(zhì)量差；因此，工業(yè)生產(chǎn)中通常采用加入晶種，并將溶質(zhì)濃度控制在養(yǎng)晶區(qū)，以利于大而整齊的晶體形成。,影響溶液過飽和度的因素,飽和曲線是固定的不飽和曲線受攪拌、攪拌強度、晶種、晶種大小和多少、冷卻速度的快慢等因素的影響,結(jié)晶與溶解度之間的關(guān)系,晶體產(chǎn)量取決于溶液與固體之間的溶解—析出平衡；固體溶質(zhì)加入未飽和溶液——溶解；固體溶質(zhì)加入飽和溶液——平衡（Vs=Vd）固體溶質(zhì)加入過飽和溶液——晶體析出,過飽和溶液的形成(一）,熱飽

11、和溶液冷卻（等溶劑結(jié)晶）適用于溶解度隨溫度升高而增加的體系；同時，溶解度隨溫度變化的幅度要適中；自然冷卻、間壁冷卻（冷卻劑與溶液隔開）、直接接觸冷卻（在溶液中通入冷卻劑）部分溶劑蒸發(fā)法（等溫結(jié)晶法）適用于溶解度隨溫度降低變化不大的體系，或隨溫度升高溶解度降低的體系；加壓、減壓或常壓蒸餾,真空蒸發(fā)冷卻法使溶劑在真空下迅速蒸發(fā)，并結(jié)合絕熱冷卻，是結(jié)合冷卻和部分溶劑蒸發(fā)兩種方法的一種結(jié)晶方法。設(shè)備簡單、操作穩(wěn)定化學(xué)反應(yīng)

12、結(jié)晶加入反應(yīng)劑產(chǎn)生新物質(zhì)，當(dāng)該新物質(zhì)的溶解度超過飽和溶解度時，即有晶體析出；其方法的實質(zhì)是利用化學(xué)反應(yīng)，對待結(jié)晶的物質(zhì)進(jìn)行修飾，一方面可以調(diào)節(jié)其溶解特性，同時也可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù),過飽和溶液的形成(二）,晶核的形成,晶核的形成是一個新相產(chǎn)生的過程，需要消耗一定的能量才能形成固液界面；結(jié)晶過程中，體系總的自由能變化分為兩部分，即：表面過剩吉布斯自由能（ΔGs）和體積過剩吉布斯自由能（ ΔGv）晶核的形成必須滿足：ΔG= ΔG

13、s+ ΔGv0，阻礙晶核形成； ΔGv<0(CP: p412, 圖11.4),臨界半徑與成核功,假定晶核形狀為球形，半徑為r，則ΔGv=4/3(πr3 ΔGv)；若以σ代表液固界面的表面張力，則 ΔGs= σΔA=4πr2 σ；因此，在恒溫、恒壓條件下，形成一個半徑為r的晶核，其總吉布斯自由能的變化為： ΔG=4 πr2(σ+(r/3) ΔGv),,,ΔGv—形成單位體積晶體的吉布斯自由能變化,,臨界半徑（rc

14、）,臨界晶核半徑是指ΔG為最大值時的晶核半徑；r0，晶核不能自動形成；r>rc 時， ΔGv占優(yōu)勢，故ΔG<0，晶核可以自動形成，并可以穩(wěn)定生長,臨界成核功（ ΔGmax）,ΔGmax相當(dāng)于形成臨界大小晶核時，外界需消耗的功。,臨界成核功僅相當(dāng)于形成臨界半徑晶核時表面吉布斯自由能的1/3，亦即形成晶核時增加的ΔG s中有2/3為ΔG v的降低所抵消,晶核的成核速度,定義：單位時間內(nèi)在單位體積溶液中生成新核的數(shù)目。是決定

15、結(jié)晶產(chǎn)品粒度分布的首要動力學(xué)因素；成核速度大：導(dǎo)致細(xì)小晶體生成因此，需要避免過量晶核的產(chǎn)生,成核速度的近似公式,B—成核速度; ΔGmax—成核時臨界吉布斯自由能; K—常數(shù),Kn—晶核形成速度常數(shù)c—溶液中溶質(zhì)的濃度C*—飽和溶液中溶質(zhì)的濃度n—成核過程中的動力學(xué)指數(shù),常用的工業(yè)起晶方法,自然起晶法：溶劑蒸發(fā)進(jìn)入不穩(wěn)定區(qū)形成晶核、當(dāng)產(chǎn)生一定量的晶種后，加入稀溶液使溶液濃度降至亞穩(wěn)定區(qū)，新的晶種不再產(chǎn)生，溶質(zhì)在晶種表面生長。

16、刺激起晶法：將溶液蒸發(fā)至亞穩(wěn)定區(qū)后，冷卻，進(jìn)入不穩(wěn)定區(qū)，形成一定量的晶核，此時溶液的濃度會有所降低，進(jìn)入并穩(wěn)定在亞穩(wěn)定的養(yǎng)晶區(qū)使晶體生長。晶種起晶法：將溶液蒸發(fā)后冷卻至亞穩(wěn)定區(qū)的較低濃度，加入一定量和一定大小的晶種，使溶質(zhì)在晶種表面生長。該方法容易控制、所得晶體形狀大小均較理想，是一種常用的工業(yè)起晶方法。,晶種控制,晶種起晶法中采用的晶種直徑通常小于0.1mm；晶種加入量由實際的溶質(zhì)附著量以及晶種和產(chǎn)品尺寸決定,Ws，Wp—晶種和產(chǎn)

17、品的質(zhì)量，kgLs，Lp—晶種和產(chǎn)品的尺寸，mm,晶體生長的擴散學(xué)說及速度,晶體生長的擴散學(xué)說溶質(zhì)通過擴散作用穿過靠近晶體表面的一個滯流層，從溶液中轉(zhuǎn)移到晶體的表面；到達(dá)晶體表面的溶質(zhì)長入晶面，使晶體增大，同時放出結(jié)晶熱；結(jié)晶熱傳遞回到溶液中,根據(jù)以上擴散學(xué)說，溶質(zhì)依靠分子擴散作用，穿過晶體表面的滯留層，到達(dá)晶體表面；此時擴散的推動力是液相主體的濃度與晶體表面濃度差；而第二步溶質(zhì)長入晶面，則是表面化學(xué)反應(yīng)過程，此時反應(yīng)的推動力

18、是晶體表面濃度與飽和濃度的差值,擴散方程,擴散過程,表面反應(yīng)過程,— 質(zhì)量傳遞速度,Kd—擴散傳質(zhì)系數(shù)Kr—表面反應(yīng)速度常數(shù)C，Ci，C*—分別為溶液主體濃度、溶液界面濃度、溶液飽和濃度,將以上二式合并，可以得到總的質(zhì)量傳遞速度方程：,其中,當(dāng)Kr很大時，K近似等于Kd，結(jié)晶過程由擴散速度控制；反之Kd很大，K近似等于Kr，結(jié)晶過程由表面反應(yīng)速度控制；,為了簡化方程的應(yīng)用，可以假定晶體在各個方向的生長速率相同，這樣就可以任意選擇某

19、一方向矢量的變化，來衡量晶體體積的變化，公式就可以簡化為：,l：特性晶體長度；m：單晶質(zhì)量；ρ：單晶密度；A：單晶面積,影響晶體生長速度的因素,雜質(zhì)：改變晶體和溶液之間界面的滯留層特性，影響溶質(zhì)長入晶體、改變晶體外形、因雜質(zhì)吸附導(dǎo)致的晶體生長緩慢；攪拌：加速晶體生長、加速晶核的生成；溫度：促進(jìn)表面化學(xué)反應(yīng)速度的提高，增加結(jié)晶速度；,晶體純度計算,β—分離因素Ep—結(jié)晶因素，晶體中純的量與其在濾液中的量的比值Ei—結(jié)晶因素，晶體

20、中雜質(zhì)的量與其在濾液中的量的比值,晶體按其內(nèi)部結(jié)構(gòu)可分為7大晶系（三斜晶系、單斜晶系、正交晶系、四方晶系、立方晶系、三方晶系、六角晶系）和14種晶格類型。晶體都有一定的對稱性，有32種對稱元素系，對應(yīng)的對稱動作群稱做晶體系點群。按照內(nèi)部質(zhì)點間作用力性質(zhì)不同，晶體可分為離子晶體、原子晶體、分子晶體、金屬晶體等4大典型晶體。,晶體大小分布,晶體群體密度結(jié)晶過程中產(chǎn)生的晶體大小不是均一的。因此，需要引入群體密度的概念來加以描述：,N—單位

21、體積中含有顆粒尺寸從0~l（粒度）的各種大小晶體的數(shù)目,連續(xù)結(jié)晶過程的晶群密度分布,是分析連續(xù)結(jié)晶器操作過程的最佳近似法,n—晶群密度no— 粒度l趨近于0時的晶群密度Q—晶漿流出速率V—結(jié)晶器有效裝液容積,晶體大小,,Q—晶漿流出速率V—結(jié)晶器有效裝液容積Gr—晶體生長速度,提高晶體質(zhì)量的方法,晶體質(zhì)量包括三個方面的內(nèi)容：晶體大小、形狀和純度影響晶體大小的因素： 溫度、晶核質(zhì)量、攪拌等影響晶體形狀的因素

22、： 改變過飽和度、改變?nèi)軇w系、雜質(zhì)影響晶體純度的因素： 母液中的雜質(zhì)、結(jié)晶速度、晶體粒度及粒度分布,晶體結(jié)塊,晶體結(jié)塊是一種導(dǎo)致結(jié)晶產(chǎn)品品質(zhì)劣化的現(xiàn)象，導(dǎo)致晶體結(jié)塊的主要原因有：結(jié)晶理論：由于某些原因造成晶體表面溶解并重結(jié)晶，使晶粒之間在接觸點上形成固體晶橋，呈現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象；毛細(xì)管吸附理論：由于晶體間或晶體內(nèi)的毛細(xì)管結(jié)構(gòu)，水分在晶體內(nèi)擴散，導(dǎo)致部分晶體的溶解和移動，為晶粒間晶橋的形成提供飽和溶液，

23、導(dǎo)致晶體結(jié)塊。,重結(jié)晶,經(jīng)過一次粗結(jié)晶后，得到的晶體通常會含有一定量的雜質(zhì)。此時工業(yè)上常常需要采用重結(jié)晶的方式進(jìn)行精制。重結(jié)晶是利用雜質(zhì)和結(jié)晶物質(zhì)在不同溶劑和不同溫度下的溶解度不同，將晶體用合適的溶劑再次結(jié)晶，以獲得高純度的晶體的操作。,重結(jié)晶的操作過程,選擇合適的溶劑；將經(jīng)過粗結(jié)晶的物質(zhì)加入少量的熱溶劑中，并使之溶解；冷卻使之再次結(jié)晶；分離母液；洗滌；,蒸發(fā)型冷凝器,本章作業(yè),結(jié)晶操作的原理是什么？飽和溶液和過飽和溶液的概