化學(xué)反應(yīng)工程 第二章

1、化學(xué)反應(yīng)工程,第二章 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ),天津大學(xué)化工學(xué)院反應(yīng)工程教研組,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),2.1 化學(xué)反應(yīng)速率,定義：?jiǎn)挝粫r(shí)間，單位體積反應(yīng)物系中某一反應(yīng)組分的反應(yīng)量。,反應(yīng)速率恒為正值 按不同組分計(jì)算的反應(yīng)速率數(shù)值上不等，因此一定要注明反應(yīng)速率是按哪一個(gè)組分計(jì)算的,,此式并非反應(yīng)速率定義式，只是在間歇反應(yīng)系統(tǒng)中的表達(dá)方式,不同反應(yīng)組分反應(yīng)速率之間關(guān)系 及反應(yīng)速率普遍定義式,,,,反應(yīng)速率普遍表達(dá)式,,,反應(yīng)速

2、率的幾種表示形式,,恒容過程,,間歇反應(yīng)器主要用于液相反應(yīng)，體積變化可忽略，視為恒容。,,,流動(dòng)體系,多相反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)速率表示形式,以相界面積定義反應(yīng)速率,以催化劑重量定義反應(yīng)速率,對(duì)于采用固體催化劑的反應(yīng),例題2.1,在350度等溫恒容下純丁二烯進(jìn)行二聚反應(yīng)，測(cè)得反應(yīng)系統(tǒng)總壓 p 與反應(yīng)時(shí)間 t 的關(guān)系如下： t/min 0 6 12 26 38

3、 60 p/kPa 66.7 62.3 58.9 53.5 50.4 46.7 試求時(shí)間為26min時(shí)的反應(yīng)速率。,解：,2.2 反應(yīng)速率方程,,理想氣體,,,例題2.1,圖解法,,,2.2 反應(yīng)速率方程,影響因素,,溫度,濃度,壓力,溶劑,催化劑,,,,固定,速率方程或動(dòng)力學(xué)方程,,定量描述反應(yīng)速率和溫度及濃度的關(guān)系式,,反應(yīng)速率方程的確定方法,1 基

4、元反應(yīng),2 非基元反應(yīng),質(zhì)量作用定律,,,反應(yīng)速率方程的確定方法,例如對(duì)于反應(yīng),反應(yīng)速率方程的確定方法,機(jī)理1：,機(jī)理2：,,,機(jī)理,,速率方程,速率方程,機(jī)理,,？,機(jī)理未明反應(yīng)反應(yīng)速率方程的確定方法,3、反應(yīng)機(jī)理未知,冪函數(shù)形速率方程,,可逆反應(yīng),正逆反應(yīng)速率常數(shù)及反應(yīng)級(jí)數(shù)之間的關(guān)系？,機(jī)理未明可逆反應(yīng)反應(yīng)速率方程的確定方法,對(duì)于反應(yīng),,機(jī)理未明反應(yīng)反應(yīng)速率方程的確定方法,根據(jù)熱力學(xué)分析，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)：,,,例如針對(duì)于此反應(yīng)

5、機(jī)理,化學(xué)計(jì)量系數(shù)為 2,反應(yīng)速率方程的確定方法,反應(yīng)速率方程的確定方法,實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同時(shí)刻醋酸轉(zhuǎn)化量如下表,反應(yīng)速率方程的確定方法,解： 因?yàn)槎〈即蟠筮^量，因此在此反應(yīng)條件下可不考慮 丁醇濃度的影響，同時(shí)不考慮逆反應(yīng)，則可假設(shè)：,,,,,,,圖解法,參數(shù)擬合法,圖解法,,,參數(shù)擬合法,2.3 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,氣相反應(yīng),理想氣體,,,,,正逆反應(yīng)活化能的關(guān)系,等壓反應(yīng)Van’t Hoff 方程,,,Relatio

6、nship?,可逆反應(yīng),,,,正逆反應(yīng)活化能的關(guān)系,溫度對(duì)可逆反應(yīng)速率的影響,可逆反應(yīng),,,,,溫度對(duì)可逆反應(yīng)速率的影響,,,溫度對(duì)可逆反應(yīng)速率的影響,溫度低,溫度高,最佳溫度,可逆放熱反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度,＝0,,反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),,,可逆放熱反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度,可逆放熱反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度確定實(shí)例,求可逆放熱反應(yīng),在不同反應(yīng)條件下的最佳反應(yīng)溫度,已知：,可逆放熱反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度確定實(shí)例,解: (1) 混合氣的組成為：,,,可逆放熱反應(yīng)

7、的最佳反應(yīng)溫度確定實(shí)例,（2）,（3）,,,,2.4 復(fù)合反應(yīng),反應(yīng)中任何一個(gè)反應(yīng)都不可能由其他反應(yīng)經(jīng)過線性組合而得到,例如：,（2）－（1）＝（3）,（1）＋（3）＝（2）,,獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為2,復(fù)合反應(yīng)體系獨(dú)立方程數(shù)的確定方法,復(fù)合反應(yīng)的基本類型,各個(gè)反應(yīng)獨(dú)立進(jìn)行，互相不影響,但變?nèi)莘磻?yīng)過程速率會(huì)受一定影響,A的反應(yīng)速率,P的瞬時(shí)選擇性：,,,復(fù)合反應(yīng)的基本類型,,,,,,,,濃度高有利于反應(yīng)級(jí)數(shù)大的反應(yīng),S與溫度T無關(guān),,,T,,S

8、,,,T,S,,,溫度升高有利于活化能大的反應(yīng),復(fù)合反應(yīng)的基本類型,瞬時(shí)選擇性,綜合選擇性,綜合收率,,復(fù)合反應(yīng)的基本類型,例如：,,連串反應(yīng)中各組分濃度隨時(shí)間變化,,2.4.3 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),實(shí)際的反應(yīng)體系中既有連串反應(yīng)，又有平行反應(yīng)，往往構(gòu)成一個(gè)網(wǎng)絡(luò)，因此稱之為反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),例如：萘氧化反應(yīng),反應(yīng)體系的簡(jiǎn)化方法主要取決于反應(yīng)物系的特性,針對(duì)于反應(yīng)組分十分復(fù)雜的物系，一般是將性質(zhì)相近的物質(zhì)合并為一種虛擬物質(zhì)進(jìn)行對(duì)待：例如催化裂化反應(yīng)

9、：,2.5 反應(yīng)速率方程的變換與積分,反應(yīng)過程中經(jīng)常伴隨著反應(yīng)體積的變化，對(duì)此體系濃度的變化對(duì)反應(yīng)速率的影響如何處理？,,,,2.5 反應(yīng)速率方程的變換與積分,,,,,,2.5 反應(yīng)速率方程的變換與積分,2.5 反應(yīng)速率方程的變換與積分,,,,2.5 反應(yīng)速率方程的變換與積分,*根據(jù)上述兩式就可以對(duì)方程進(jìn)行積分，得出轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化,普遍化的濃度、分壓、摩爾分率表達(dá)式（變?nèi)菹到y(tǒng)）,,,,2.5 反應(yīng)速率方程的變換與積分,

10、例如：針對(duì)氣相反應(yīng) A＋B＝P,,2.5 反應(yīng)速率方程的變換與積分,例題2.5,,,2.5 反應(yīng)速率方程的變換與積分,解：,,,2.5 反應(yīng)速率方程的變換與積分,獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為M,＝,,,2.5 反應(yīng)速率方程的變換與積分,2.6 多項(xiàng)催化與吸附,催化劑的作用：改變化學(xué)反應(yīng)的速度（提高主反應(yīng)速率、改善反應(yīng)選擇性）,例如：,2.6 多項(xiàng)催化與吸附,多相催化反應(yīng),,反應(yīng)物的吸附,表面反應(yīng),產(chǎn)物的脫附,例如多相催

11、化反應(yīng),,2.6 多項(xiàng)催化與吸附,,十分 重要,2.6 多項(xiàng)催化與吸附,單分子吸附,,,,,,,,2.6 多項(xiàng)催化與吸附,雙分子吸附,,,,多分子吸附,2.6 多項(xiàng)催化與吸附,解離吸附,,,平衡時(shí),,2.6 多項(xiàng)催化與吸附,(考慮到吸附表面吸附的不均勻性的模型),,,,,,2.6 多項(xiàng)催化與吸附,,另外一種吸附等溫式：,,,,,2.7 多項(xiàng)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),1.,例如：反應(yīng),,2.7 多項(xiàng)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),2.,,,速

12、率控制 步驟并非 一成不變,其他各步近似認(rèn)為達(dá)到平衡,2.7 多項(xiàng)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),,反應(yīng)速率由表面反應(yīng)速率決定,其他各步達(dá)到平衡,,活性位分率歸一性,,,2.7 多項(xiàng)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),其中：,2.7 多項(xiàng)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),反應(yīng)速率由A吸附凈速率決定,其他各步達(dá)到平衡,活性位分率歸一性,,,,2.7 多項(xiàng)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),反應(yīng)速率由R脫附凈速率決定,其他各步達(dá)到平衡,活性位分率歸一性,,,,2.7 多項(xiàng)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),

13、2.7 多項(xiàng)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),2.7 多項(xiàng)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),,,,2.8 動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定,吸附平衡常數(shù)（吸附熱和指前因子）,反應(yīng)速率常數(shù)（活化能和指前因子),反應(yīng)因子,,,,2.8 動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定,,,,,,2.8 動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定,,,,例題：2－9 ， 2－10,2.8 建立速率方程的步驟,（1）設(shè)想各種反應(yīng)機(jī)理，導(dǎo)出不同的速率方程,（2）進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，測(cè)定所需的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù),（3）根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)可能的速率方程進(jìn)行篩