[理學(xué)]第4章炔烴

1、炔烴與二烯烴是同分異構(gòu)體，通式為：CnH2n-2,物理方法測得，乙炔分子為線型分子,§3-2 炔 烴,① π電子的流動性比烯小，不易被極化；,4,衍生命名法,系統(tǒng)命名法,乙炔,異丙基乙炔,3-甲基-1-丁炔,甲基仲丁基乙炔,4-甲基-2-己炔,二、炔烴的命名法,5,3-4 乙炔分子的直線形結(jié)構(gòu)——sp雜化軌道,乙炔分子是直線形結(jié)構(gòu),乙炔分子中碳原子進(jìn)行sp雜化。,6,兩個sp雜化軌道的分布,s-spσ鍵 s

2、p-sp σ鍵 s-spσ鍵,乙炔分子中的三個σ鍵,乙炔分子中的π鍵,7,① π電子的流動性比烯中的小，不易被極化；,（但比三個C-C 單鍵的鍵能要小345.6 × 3 = 1036.8 KJ / mol ）,C C 835KJ / mol ； C=C 610 KJ / mol ； C-C 345.6 KJ / mol,8,炔烴的物理性質(zhì)和烷烴、烯烴相似。低級的炔烴在常溫常壓下是氣體，但沸點比相同原子數(shù)的烯烴略

3、高些。隨著碳原子數(shù)的增多，它們的沸點也升高。     炔烴不溶于水，但易溶于極性小的有機(jī)溶劑，如石油醚、苯、乙醚、四氯化碳等。 純的乙炔是無色、無臭味的氣體。 液態(tài)乙炔受到震動會發(fā)生爆炸，所以在乙炔鋼瓶中既要填入多孔性物質(zhì)，如硅藻土、石棉等，又要加入丙酮作為溶劑，這樣儲存、運(yùn)輸、使用可以避免危險。 乙炔與空氣組成的爆炸氣體的組成范圍比其他烴

4、類要大的多。在生產(chǎn)、使用時必須注意。,二、炔烴的物理性質(zhì),烯烴、炔烴的折射率通常比烷烴大，可用于液態(tài)烯烴、炔烴的鑒定。,9,總結(jié)： 炔烴的性質(zhì)與烯烴相似 問題：兩者有何不同之處? 炔烴有何特殊性質(zhì)?,p鍵可被氧化,末端氫有弱酸性可與強(qiáng)堿反應(yīng),,,,3-8 炔烴的化學(xué)性質(zhì),炔烴的典型反應(yīng)表現(xiàn)在官能團(tuán) 三鍵的加成和炔烴的酸性上——炔氫被取代。,10,,一、加成反應(yīng),1、催化加氫,使用鈍化了的催化劑如

5、Lindlar催化劑，可以較容易地控制 三鍵的催化加氫停止在C=C雙鍵上，而不再反應(yīng)下去。,,,2、親電加成,（1）加氯或加溴,11,,三鍵與氯或溴的加成也是親電加成，但三鍵的反應(yīng)活性較雙鍵低。當(dāng)分子中同時含有雙鍵和三鍵時，雙鍵首先與溴加成，在溴不過量的情況下，只有雙鍵加成而三鍵保留。例如,,,乙炔也能與溴加成， 三鍵與溴加成后，溴的紅色消失，因此可通過溴或溴水的腿色來檢驗炔烴 。,12,,（2）加氯化

6、氫或溴化氫,炔烴與鹵化氫的加成也是親電加成，不對稱炔烴加成時, 反應(yīng)按馬爾科夫尼科夫規(guī)則進(jìn)行。,13,在過氧化合物存在時，溴化氫發(fā)生自由基加成,加成產(chǎn)物不符合馬氏規(guī)則：,,反Markovnikov方向,14,（3）加水,炔烴在汞鹽的催化作用下，在酸性水溶液中加水，先生成烯醇，后者立刻轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的羰基化合物——醛或酮。,15,炔烴與水的加成也是親電加成，不對稱炔烴加水也符合馬氏規(guī)則：,16,3、親核加成,在堿催化下，炔烴與醇的加成不是親

7、電加成，而是親核加成。由親核試劑進(jìn)攻而引起的加成反應(yīng)為親核加成，常用的親核試劑有HCN、ROH、CH3COOH、H2O等。,（2）加醋酸,炔烴與醋酸的加成也是親核加成。,（1）加醇,17,二、聚合,二聚,18,,三聚,四聚,生成聚乙炔,聚乙炔,19,三、氧化,與烯烴相似，炔烴也可被氧化劑氧化，往往可以使叁鍵斷裂，最后得到完全氧化的產(chǎn)物——羧酸或二氧化碳。例如：,20,四、炔氫的反應(yīng),1、炔鈉的生成——炔烴的制備,炔氫的酸性,軌道雜化對C

8、—H鍵酸性強(qiáng)度的影響：,CH C—H > CH2=CH—H > CH3—CH2—H,PKa 25 36.5 42,即 C(sp)—H > C(sp2)—H > C(sp3)—H,雜化軌道的成分越多，原子核拉電子能力越強(qiáng)，原子的電負(fù)性越大，即電負(fù)性：sp ＞sp2

9、＞ sp3,21,,,因此炔烴分子中，和叁鍵碳原子直接相連的氫原子的性質(zhì)比較活潑，可與強(qiáng)堿反應(yīng)生成金屬炔化物，從而表現(xiàn)出一定的酸性，如：,離子是一個很強(qiáng)的親核試劑，在液氨中可與伯鹵代烷發(fā)生親核取代反應(yīng)生成烷基乙炔。,實驗室中常用此法由乙炔來制其他炔烴。,22,2、炔銀和炔亞銅的生成——末端炔烴的鑒定,炔化物不穩(wěn)定，干燥、受熱爆炸！可用硝酸分解。,炔銀炔亞銅可被鹽酸分解重新生成末端炔烴，由此可分離精制末端炔烴。,23,作業(yè)：P74. 26

10、，28（4）、（5），29。,本次課小結(jié)：,,? 炔烴的化學(xué)性質(zhì),? 加成反應(yīng)——催化加氫、親電加成、親核加成? 聚合反應(yīng)? 氧化反應(yīng)? 炔氫的反應(yīng),結(jié)構(gòu)與性質(zhì),炔氫,,,,三鍵,,,,加成反應(yīng),聚合反應(yīng),氧化反應(yīng),,具有酸性,——結(jié)構(gòu)與性質(zhì)——,,,,,三、炔烴的化學(xué)性質(zhì),1. 催化加氫,（一）不飽和鍵上的反應(yīng),選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┛墒狗磻?yīng)停留在烯烴階段。,順式烯烴：林德拉（Lindlar）Pd / BaSO4,反式烯烴：Na /

11、 液NH3,選擇性加氫催化劑,用喹啉或醋酸鉛部分毒化的Pd-CaCO3稱為Lindlar催化劑.,——三鍵加成反應(yīng)——,,,,——三鍵加成反應(yīng)——,,,,2. 親電加成,① 與鹵素加成,——三鍵加成反應(yīng)——,,,,② 與鹵化氫加成,不對稱炔烴，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則,,More stable,Less stable,,,,符合馬氏規(guī)則,反應(yīng)機(jī)理：,1). 加 HBr時存在過氧化物效應(yīng),不對稱炔烴，產(chǎn)物符合反馬氏規(guī)則,特別的：,2). 烯炔與B

12、r2反應(yīng),烯醇式(不穩(wěn)定),酮式或醛式(穩(wěn)定),——三鍵加成反應(yīng)——,,,,③. 水合反應(yīng),3. 親核加成,親核試劑-------指富電子的物種。,① 與乙醇的加成,② 與乙酸的加成,,,,乙炔與HCN加成，產(chǎn)物丙烯腈，人造羊毛腈綸的單體。,,③ 與HCN加成,4. 氧化反應(yīng),① 與高錳酸鉀反應(yīng)---不飽和鍵斷裂,通過鑒定氧化產(chǎn)物，可確定推測三鍵的位置及其結(jié)構(gòu)。,,,,——氧化反應(yīng)——,,,,② 與臭氧反應(yīng)---得二個羧酸,三聚：,四

13、聚：,5. 聚合反應(yīng)，,二聚：,（二）炔烴的活潑氫反應(yīng),1.炔氫的酸性,雜化狀態(tài) SP3 SP2 SP,電負(fù)性 2.48 2.73 3.29,Pka 42 36.5 25,與其他化合物酸性比較:,Pka 15.7 25 34 36.5 42,——炔烴的活潑氫反應(yīng)

14、——,,,,2. 金屬炔化物的生成及其應(yīng)用,由于炔氫具有酸性,可與金屬鉀或鈉作用，生成金屬炔化物.,端炔:,乙炔:,金屬炔化物是強(qiáng)親核試劑,可與伯鹵代烷進(jìn)行親核取代反應(yīng),生成較高級的炔烴.,應(yīng)用:,——炔烴的活潑氫反應(yīng)——,,,,3.炔烴的鑒定,乙炔銀（白色）,丁炔銀（白色）,乙炔亞銅（棕紅色）,以上反應(yīng)非常靈敏，可被用來鑒別乙炔和端炔。,——炔烴的活潑氫反應(yīng)——,,,,炔化物不穩(wěn)定，干燥、受熱爆炸！,這些金屬衍生物易被鹽酸、硝酸分解為