釕配合物促成的末端炔烴活化.pdf

1、過渡金屬促成的炔烴活化反應已經在有機化學和金屬有機化學領域得到了廣泛應用。其中，計量化的反應可以提供經典的合成子或用于制備金屬催化劑。例如，通過金屬直接活化末端炔可以制備亞乙烯基金屬化合物LnM=C=CHR(R=H，alkyl，aryl，vinyl，etc.)，這類化合物在一些烯烴復分解反應中具有良好的催化活性，可替代Grubbs催化劑。此外，炔烴在一些過渡金屬化合物催化下，還可生成C-C鍵偶聯的產物如炔烴二聚、炔烴-芳烴偶聯以及醛的炔

2、基化等產物。
　　 鑒于過渡金屬同炔烴反應可以表現出豐富的有機化學性質以及良好的催化活性，本論文考察了一系列釕配合物和末端炔烴的反應。論文分為以下五個部分：
　　 第一章為緒論，結合本論文研究的內容簡要介紹了亞乙烯基化合物的合成與性質，釕－氫配合以及釕的Tp(Tp=tripyrazolylborate)配合物與末端炔反應的研究進展。最后，闡述了本論文的設想與主要研究內容。
　　 第二章考察了RuCI2(PPh3)

3、3與末端炔烴HC-=CR(R=CMe3，Ph，SiMe3)的反應，分離得到了這些反應過程中相似的中間體，三氯橋連單亞乙烯基雙核釕化合物(PPh3)2ClRu(μ-Cl)3Ru(=C=CHR)(PPh3)2(R=CMe3，Ph，SiMe3)。這些中間體也可通過(PPh3)2ClRu(μ-Cl)3Ru(Me2CO)(PPh3)2與HC-CR(R=CMe3，Ph，SiMe3)反應得到。在過量炔的存在下，(PPha)2CIRu(μ-Cl)3Ru

4、(=C=CHR)(PPh3)2可與HC=CR進一步反應得到亞乙烯基化合物RuCl2(=C=CHR)(PPh3)2(R=CMe3，Ph)。在加熱條件下，RuCl2(PPh3)3與過量的HC=CSiMe3反應得到炔基－亞乙烯基偶聯的產物RuCI(=C=CHSiMe3)(C(C=CSiMe3)=CHSiMe3)(PPh3)2.
　　 第三章為釘－氫化合物與末端炔的反應性質研究?？疾炝薘uHCl(PPh3)3與不同端基炔HC-CR(R=

5、SiMe3，CMe3，Ph)的反應。 RuHCl(PPh3)3和HC-CSiMe3的反應在室溫下可以生成炔基金屬化合物RuCl(PPh3)3(C=CSiMe3)，在加熱條件下生成炔、炔基偶聯（通過亞乙烯基－炔基偶聯）的炔烴二聚產物RuCI(=C=CHSiMe3)(C(C=CSiMe3)=CHSiMe3)(PPh3)2，同時研究了RuHCl(PPh3)3及上述兩個金屬有機化合物對HC=CSiMe3二聚的催化活性。RuHCl(PPh3)3和

6、HC=CCMe3的反應主要生成炔－烯基通過插入反應的炔烴三聚產物RuCl(=CCMe3CH=CCMe3-η3-CCHCHCHCMe3)(PPh3)及少量的炔基金屬化合物RuCl(PPh3)3(C=CCMe3)，后者可水解成羰基金屬化合物RuCl(CH2CMe3)(CO)(PPh3)2。RuHCl(PPh3)3和HC=CPh的反應則得到了炔烴三聚而形成的四苯基膦的衍生物(3，5-diphenylbiphenyl-4-yl)tripheny

7、lphosphoniumchloride以及[(1,2,3,4,5-η)-1,3,6-triphenylcyclohexadienyl]RuCl(PPh3)2。
　　 第四章考察了同時含Tp配體和氮雜卡賓配體(NHC)的釕配合物的合成及其與末端炔烴的反應。RuTpCl(PPh3)2與H2IMes(H)(OCMe3)反應得到了環(huán)金屬化的產物RuTp(H2IMes-H)(PPh3)，該化合物與末端炔烴HC=CR反應生成炔基配位的卡賓