富氧環(huán)境下碳煙還原NO-,x-的微觀反應(yīng)機(jī)理研究.pdf

1、柴油機(jī)因熱循環(huán)效率高、燃油經(jīng)濟(jì)性好、CO2排放量低而倍受重視。但柴油機(jī)尾氣中碳煙和NOx造成的環(huán)境污染問題也日益突出。由于柴油機(jī)機(jī)內(nèi)NOx與碳煙控制存在所謂的trade-off關(guān)系，僅通過改進(jìn)發(fā)動機(jī)降低NOx和碳煙排放有一定的局限性。利用柴油機(jī)尾氣中的碳煙還原NOx為N2、同時自身被氧化為CO2，是較理想的同時去除NOx和碳煙的后處理技術(shù)。而研究NOx和碳煙微觀反應(yīng)機(jī)理，則有助于揭示催化劑催化NOx和碳煙反應(yīng)的本質(zhì)，發(fā)現(xiàn)催化劑表面反應(yīng)過

2、程中促進(jìn)和制約NOx還原、碳煙燃燒的因素，對發(fā)展NOx和碳煙互為氧化還原技術(shù)有指導(dǎo)意義。 本文將BaAl2O4用于催化NOx和碳煙反應(yīng)的研究，利用程序升溫反應(yīng)(TPR)技術(shù)評價了該催化劑在不同反應(yīng)條件下催化同時去除碳煙和NOx的活性。采用漫反射紅外光譜和拉曼光譜，詳細(xì)地研究了BaAl2O4催化碳煙和NOx反應(yīng)的微觀機(jī)理。具體工作如下： (1)制備了La0.8K0.2MnO3和BaAl2O4催化劑，采用XRD、FT-IR、

3、SEM等對制備的催化劑進(jìn)行物理性能表征。利用TPR技術(shù)綜合評價和比較了La0.8K0.2MnO3和BaAl2O4的催化性能。結(jié)果表明，這兩種催化劑催化碳煙和NOx的反應(yīng)均具有較高的活性，與非催化反應(yīng)相比，碳煙的起燃溫度和最大燃燒溫度分別降低了175℃和240℃以上，NOx轉(zhuǎn)化為N2的效率有了很大提高。 (2)分析了各種反應(yīng)條件對催化同時去除碳煙和NOx反應(yīng)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)氣體的空速越低、碳煙和催化劑的質(zhì)量比越高，越有利于催

4、化反應(yīng)進(jìn)行；O2的存在能促進(jìn)碳煙和NOx的催化反應(yīng)，當(dāng)模擬尾氣中O2含量由2％增加為5％時，碳煙的起燃溫度和最大燃燒溫度分別由330℃和405℃降低了大約30℃，在BaAl2O4催化作用下，NOx轉(zhuǎn)化為N2和N2O的效率分別由10.2％和3.5％升至12.1％和3.9％，在La0.8K0.2MnO3催化作用下，由14.52％和6.63％降至11.02％和4.93％。 (3)采用漫反射紅外光譜，用NH3作為探針分子，分析了BaAl

5、2O4表面的酸性中心，發(fā)現(xiàn)BaAl2O4表面同時存在質(zhì)子酸(Br(o)nsted酸)和非質(zhì)子酸(Lewis酸)。分析了不同反應(yīng)條件下NO、NO2和O2在BaAl2O4表面的動態(tài)行為以及它們之間的相互作用。研究表明，NO主要以線性和橋位亞硝酸鹽的形態(tài)吸附在催化劑表面；除了形成亞硝酸鹽外，NO2在催化劑表面還直接形成了單齒硝酸鹽、橋位硝酸鹽和離子硝酸鹽；生成的亞硝酸鹽將繼續(xù)與催化劑表面的吸附氧(O-surf和O2-lattice)或O2反應(yīng)

6、生成硝酸鹽物種，其中O-surf的氧化能力最強(qiáng)。研究發(fā)現(xiàn)，O2除了將NO氧化為NO2外，另外一個重要作用是將亞硝酸鹽氧化為硝酸鹽，O2的濃度越高越有利于硝酸鹽物種形成；高溫也有利于形成硝酸鹽物種，350℃時(碳煙和NOx以較快速度反應(yīng))，硝酸鹽物種的形成與吸附時間關(guān)系不大。 (4)利用拉曼光譜(LRS)分析了碳煙與NO、NO2及O2的反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)碳煙用O2或NOx處理后，因與這些氣體反應(yīng)生成C(O)中間體，其非晶質(zhì)碳渣和Sp2碳結(jié)

7、構(gòu)被破壞。研究證明，高溫有利于NOx、O2等與碳煙反應(yīng)，相同溫度下反應(yīng)活性以NO+O2>O2>NO的順序遞減。 (5)采用漫反射紅外光譜原位分析了碳煙和NOx在催化劑：BaAl2O4表面的詳細(xì)反應(yīng)過程。研究表明，催化劑表面的硝酸鹽物種因具有較強(qiáng)的氧化能力，優(yōu)先與碳煙的部分氧化產(chǎn)物(C(O))發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成的最終產(chǎn)物CO2、N2和N2O從催化劑表面脫附，催化劑獲得再生；硝酸鹽物種與C(O)中間體的反應(yīng)在催化同時去除碳煙和N

8、Ox的過程中起主要作用，是碳煙和NOx反應(yīng)的速控步驟，與程序升溫反應(yīng)結(jié)果及NOx在催化劑表面動態(tài)行為的分析結(jié)果相符。研究發(fā)現(xiàn)，N2O具有一定的氧化能力，高溫下生成的N2O還沒有來得及被紅外光譜檢測到，就已和C(O)反應(yīng)了。催化劑表面生成硝酸鹽物種濃度的多少直接關(guān)系到NOx轉(zhuǎn)化為N2的效率，這與催化劑吸附NOx后生成硝酸鹽物種的能力有關(guān)。 (6)利用密度泛函理論(DFT)構(gòu)建并優(yōu)化了BaAl2O4、C(O)中間體、NOx在催化劑表