富氧條件下沸石分子篩負載Co，Mn選擇催化CH-,4-還原NO-,x-的研究.pdf

1、本文首次采用了一種具有FAU和BEA兩種拓撲結(jié)構(gòu)的復(fù)合沸石分子篩為載體，系統(tǒng)的研究了Co和Mn交換FBZ催化劑催化CH<,4>還原NO的催化性能，并應(yīng)用XRD，F(xiàn)T-IR，DRS—UV-Vis，SEM，NH<,3>-TPD，H<,2>-TPR等現(xiàn)代的分析技術(shù)對催化劑進行了表征，采用NO，NO+O<,2>，NO<,2>吸附和程序升溫脫附的方法研究了N、O的吸附態(tài)與催化劑表面的相互作用?？疾炝藦?fù)合結(jié)構(gòu)催化劑的抗H<,2>O和SO<,2>毒化

2、性能，采用SO<,2>-TPSR技術(shù)對比研究了SO<,2>毒化單一結(jié)構(gòu)催化劑CoH-Beta和復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑CoH-FBZ表面形成的含硫物種與催化劑表面之間的相互作用。并對傳統(tǒng)催化劑CoH-ZSM-5的催化性能進行了研究，應(yīng)用NO，NO+O<,2>，NO<,2>，NO+NO<,2>吸附和程序升溫脫附技術(shù)對氮氧化物與催化劑CoH-ZSM-5表面的相互作用進行了研究，以期獲得具有應(yīng)用價值的催化劑，并探討CH<,4>-SCR反應(yīng)的機理。研究結(jié)

3、果表明沸石分子篩的拓撲結(jié)構(gòu)直接影響催化劑的CH<,4>-SCR 性能，催化劑抗SO<,2>和H<,2>O的毒化性能也與沸石載體的拓撲結(jié)構(gòu)有關(guān)。 本論文主要取得了以下幾方面研究進展： (一)Co，Mn系列復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑CH<,4>-SCR的研究結(jié)果 1、 采用兩步水熱晶化法能成功的合成具有FAU和BEA復(fù)合拓撲結(jié)構(gòu)的沸石分子篩FBZ，F(xiàn)BZ的XRD圖中僅觀察到FAU和BEA兩種拓撲結(jié)構(gòu)的特征衍射峰且沒有其它雜晶峰

4、，應(yīng)用XRD結(jié)果可獲得復(fù)合結(jié)構(gòu)沸石中兩種拓撲結(jié)構(gòu)的質(zhì)量相對含量；FBZ的FTIR圖譜中能觀察到FAU和BEA兩種拓撲結(jié)構(gòu)的特征吸收峰，兩種拓撲結(jié)構(gòu)吸收峰的相對強度與XRD圖一致；FBZ的SEM圖中沒有觀察到八面體型，為均一橢球型的晶型晶貌，由于BEA結(jié)構(gòu)生長在FAU結(jié)構(gòu)的外表面，因此FBZ的SEM圖與單一Beta沸石的SEM圖較為相近。 2、 NH<,3>-TPD結(jié)果表明，H-FBZ上產(chǎn)生了一種新的強酸位，該強酸位能夠被金屬離

5、子交換，且Co，Mn離子交換后該酸位的平均酸強度有所增強。程序升溫氧化和H<,2>程序升溫還原(H<,2>-TPR)研究結(jié)果表明，處于離子交換位置的Co，Mn對氧化和還原處理不敏感，在所研究的選擇催化CH<,4>還原NO過程中能保持氧化態(tài)不發(fā)生變化。 3、 CoH-FBZ催化劑的DRS—UV-Vis圖譜與單一結(jié)構(gòu)催化劑CoH-Beta．和CoH-Y的DRS—UV-Vis圖譜存在一定的差異，結(jié)合NH<,3>-TPD和復(fù)合沸石分子

6、篩的結(jié)構(gòu)特點，可以推斷在CoH-FBZ中產(chǎn)生了新Co位，氮氧化物在催化劑表面的吸附支持這一推論。 4、 研究結(jié)果表明復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑CoH-FBZ與機械混合催化劑存在顯著的差異，催化劑的CH<,4>-SCR催化性能受沸石分子篩的拓撲結(jié)、沸石分子篩中的酸位、金屬性質(zhì)、金屬的所處的晶體場、反應(yīng)條件等因素的影響。具體如下： a．催化活性測試結(jié)果表明，與CoH-Beta和CoH-Y單一拓撲結(jié)構(gòu)機械混合催化劑相比，負載Co的復(fù)合

7、結(jié)構(gòu)催化劑CoH—FBZ上NO還原為N<,2>的轉(zhuǎn)化率明顯較高，且當BEA的質(zhì)量相對含量為60-80％時，復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑顯示出較高的催化活性和CH<,4>選擇性；催化劑的催化活性隨著其中Co含量的增大而提高，高空速使NO還原為N<,2>的轉(zhuǎn)化率下降；沸石分子篩載體的酸性能促進CH<,4>-SCR反應(yīng)進行；O<,2>能促進CoH-FBZ催化劑催化CH<,4>還原：NO，當反應(yīng)體系中無O<,2>時，CH<,4>還原NO的活性很低，隨著反應(yīng)氣

8、流中O<,2>的濃度增大，CH<,4>還原NO的催化活性迅速增大，當O<,2>的濃度為2．00％時，催化活性達到極大，繼續(xù)提高O<,2>的濃度催化劑的催化活性有所下降。O<,2>的主要作用是能與NO在催化劑表面形成能活化CH<,4>的中間吸附態(tài)-NO<,y>，然而過高的O<,2>濃度使CH<,4>直接燃燒速率加快，從而抑制了SCR反應(yīng)的進行。反應(yīng)體系中存在H<,2>O或SO<,2>時，催化劑的催化活性明顯下降，兩種毒化物質(zhì)同時存在使催化

9、劑中毒更加嚴重，但復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑較單一結(jié)構(gòu)催化劑顯示出更好的抗H<,2>O或SO<,2>毒化性能。 b．Mn系列復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑的催化性能與Co系列復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑的催化性能非常類似，與MnH-Beta和：MnH-Y單一拓撲結(jié)構(gòu)機械混合催化劑相比，負載Mn的復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑MnH-FBZ上NO還原為N<,2>的轉(zhuǎn)化率明顯較高，且當BEA拓撲結(jié)構(gòu)的質(zhì)量相對含量為60-80％時，復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑顯示出較高的催化活性和CH<,4>選擇性；催化

10、劑的催化活性隨其中Mn含量增大而提高；沸石分子篩載體的酸性能促進CH<,4>-SCR反應(yīng)進行。同樣，復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑較單一結(jié)構(gòu)催化劑顯示出更好的抗H<,2>O或SO<,2>毒化性能。 c．單一拓撲結(jié)構(gòu)沸石分子篩為載體時，Co系列催化劑的催化活性較Mn系列催化劑的催化活性高，但復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑MnH-FBZ催化劑的催化性能與CoH-FBZ的催化性能基本相同，在一定的反應(yīng)條件下，MnH-FBZ的催化活性甚至較CoH-FBZ的催化活性高。

11、進一步證實所制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑并非單一結(jié)構(gòu)催化劑的簡單機械混合，且沸石分子篩載體對催化劑的CH<,4>-SCR活性起著很重要的作用。兩類。Mn系列催化劑均較Co系列催化劑顯示好的抗H<,2>O毒化性能，但當反應(yīng)體系中存在SO<,2>時，Mn系催化劑在抗毒化性能方面的優(yōu)勢被削弱。 5、 NO-，NO<,2>-和NO+O<,2>-TPD研究結(jié)果表明，載體對N、O化物與催化劑表面相互作用有很大的影響。NO-TPD結(jié)果表明催化劑表面形

12、成的吸附態(tài)NO不穩(wěn)定，在573 K前基本脫附完全，且CoH-FBZ系列催化劑上形成的吸附態(tài)NO相對更穩(wěn)定。NO<,2>與NO+O<,2>能在催化劑表面形成穩(wěn)定的含N、O的吸附態(tài)-NO<,y>。與單一拓撲結(jié)構(gòu)的CoH—Beta和CoH-Y相比，CoH-FBZ表面形成的吸附態(tài)-NO<,y>相對更穩(wěn)定，且NO+O<,2>(或NO<,2>)在CoH-FBZ表面吸附和程序升溫脫附曲線上至少存在兩個NO<,2>脫附中心.由于氮氧化物只能吸附在催化劑

13、中的Co位上，表明復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑中形成了一種新的Co位，由于復(fù)合結(jié)構(gòu)的拓撲結(jié)構(gòu)、強酸位和新Co位的協(xié)同效應(yīng)使CoH-FBZ具有新的CH<,4>-SCR催化活性。 6、 SO<,2>-TPSR研究結(jié)果表明，被SO<,2>毒化后的催化劑表面形成了穩(wěn)定的含硫化合物，含硫化合物占據(jù)部分的活性，導(dǎo)致催化劑表面形成活性吸附態(tài)-NO<,y>含量下降是SO<,2>使催化劑催化活性下降的主要原因。由于復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑CoH-FBZ表面形成的含硫化

14、合物相對于單一結(jié)構(gòu)催化劑CoH-Beta表面形成的含硫化合物不穩(wěn)定，提高反應(yīng)溫度更多含硫化合物脫附釋放出部分活性位，使復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑顯示出較好的抗SO<,2>中毒性能。 (二)CoH-ZSM-5催化劑CH<,4>-SCR的研究結(jié)果 本論文中系統(tǒng)的研究了CoH-ZSM-5催化劑上的NO<,x>(O<,2>)-TPD，并研究了有氧和無氧條件下，CoH-ZSM-5上CH<,4>選擇催化還原NO或NO<,2>。 1、

15、研究結(jié)果表明在無氧條件下，CH<,4>選擇催化還原NO的活性很低，加入O<,2>極大的提高了CH<,4>-SCR催化活性。在NO/CH<,4>/O<,2>和NO<,2>/CH<,4>/O<,2>反應(yīng)體系中，CH<,4>還原NO和NO<,2>為N<,2>的轉(zhuǎn)化率基本相同，CH<,4>的轉(zhuǎn)化率也基本相同。而無氧體系反應(yīng)NO<,2>/CH<,4>，673 K前CH<,4>還原NO<,2>的催化性能與有氧條件下相同，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，CH<,4

16、>還原NO<,2>為N<,2>的催化活性有所下降。 2、 TPD研究結(jié)果表明在CoH-ZSM-5表面形成的含N、O吸附態(tài)均吸附在催化劑中的Co位上，吸附量隨催化劑中Co含量增大而增大，吸附條件對NO，NO<,2>和NO+O<,2>在催化劑表面形成的吸附態(tài)的量有很大影響。NO在催化劑表面形成的吸附態(tài)很不穩(wěn)定，523 K前基本脫附完全，吸附過程中NO的濃度對催化劑表面形成NO吸附態(tài)的量影響不大；隨著吸附溫度上升，NO吸附態(tài)的量迅速

17、下降。NO<,2>在催化劑表面形成的吸附態(tài)一NO<,y>的量隨吸附過程NO<,2>濃度增大而增大，提高吸附過程的溫度吸附態(tài)一NO<,y>的量則明顯下降。盡管 NO較-NO<,y>在催化劑表面的吸附弱，但NO與NO<,2>共吸附時，由于競爭吸附使吸附態(tài)-NO<,y>的量明顯下降。 3、 在1000×10<'-6> NO<,2>，1000×10<'-6> NO+1000×10<'-6>NO<,2>和2000×10<'-6>NO+2

18、％O<,2>三種吸附過程中，由于最后一過程NO<,2>的濃度最低，且存在NO的競爭吸附，因此，在催化劑表面形成的吸附態(tài)-NO<,y>的量應(yīng)該最少，但實際形成吸附態(tài)-NO<,y>的量處于另外兩種吸附過程形成吸附態(tài)-NO<,y>的量之間。這表明NO+O<,2>能不經(jīng)過NO<,2>直接在催化劑表面形成吸附態(tài)-NO<,y>。 4、 NO<,2>的主要作用是與NO在催化劑表面形成能活化CH<,4>的吸附態(tài)-NO<,y>，從而促進CH<,