鋯基催化劑上乙炔選擇催化還原NO-,x-研究.pdf

1、氮氧化物(NOx)是對人類危害極大的大氣污染物之一。十幾年來，稀燃發(fā)動機和柴油發(fā)動機尾氣中NOx的有效消除已成為世界環(huán)保催化領(lǐng)域難以解決的課題。本文從提高NOx的選擇性催化還原(SCR)的低溫選擇性出發(fā)，以C2H2為還原劑，研究了富氧條件下多種金屬離子(Mn+)交換的和鋯擔載的H-ZSM-5催化劑(M-H-ZSM-5，Zr/H-ZSM-5)上NOx的SCR反應(yīng)，得到了以下規(guī)律和結(jié)果： 在所研究的M-H-ZSM-5催化劑中，C2

2、H2為還原劑的NOx的擇性催化還原(C2H2-SCR)活性順序是In-H-ZSM-5＞Mn-H-ZSM-5＞H-ZSM-5＞Co-H-ZSM-5＞Ga-H-ZSM-5＞Fe-H-ZSM-5＞Zn-H-ZSM-5＞Cr-H-ZSM-5，Cu-H-ZSM-5＞Ni-H-ZSM-5。該結(jié)果表明交換金屬對H-ZSM-5分子篩在C2H2-SCR中的催化性能起著至關(guān)重要的影響。在325℃，800ppmC2H2，1600ppmNO，9.95﹪O2(H

3、e為平衡氣)，GHSV=17000h-1的反應(yīng)條件下，In-H-ZSM-5催化劑上NOx的消除轉(zhuǎn)化率(生成N2)達到了76﹪，而由Na-ZSM-5出發(fā)制得的In-Na-ZSM-5催化劑對NOx的消除幾乎沒有活性。這表明分子篩中H質(zhì)子與In離子在NOx的SCR中存在協(xié)同作用。 在擔載量優(yōu)化的2﹪Zr/H-ZSM-5催化劑上，NOx的消除轉(zhuǎn)化率在350℃達到了89﹪。同一催化劑上同“C”濃度的丙烯和甲烷為還原劑時，其NOx的最高消

4、除轉(zhuǎn)化率分別為27﹪和45﹪，表明乙炔為還原劑對NOx的選擇消除比后二者顯著有效。使用乙炔為還原劑在2﹪Zr/H-ZSM-5催化劑上所得到的這一結(jié)果，與近期文獻報道的不同催化劑上丙烯的NOx選擇催化還原消除相比，在達到大致相同的NOx消除轉(zhuǎn)化率時僅用了其1/3濃度的乙炔(以碳原子摩爾數(shù)計)。30小時連續(xù)催化實驗結(jié)果表明，2﹪Zr/H-ZSM-5催化劑不僅在乙炔為還原劑的上述常規(guī)反應(yīng)條件下活性非常穩(wěn)定，還可耐受高溫(≤650℃)和低溫(2

5、00℃)波動的沖擊。 與乙炔為還原劑相比，丙烯為還原劑時催化劑H-ZSM-5和Zr/H-ZSM-5則迅速失活。這兩個催化劑上乙炔和丙烯的吸附、脫附結(jié)果表明，丙烯在H-ZSM-5分子篩和Zr/H-ZSM-5催化劑上80℃達到的飽和吸附量分別為1.85和1.75mmol·g-1，而在相同條件下乙炔的飽和吸附量僅分別為0.08和0.11mmol·g-1。即在同一條件下丙烯的飽和吸附量為乙炔的15-20倍。該實驗結(jié)果可很好地解釋丙烯為

6、NOx的SCR還原劑時催化劑極易積碳失活，而乙炔為還原劑時催化劑性能極其穩(wěn)定的實驗事實。 根據(jù)催化劑的XRD和紫外可見漫反射表征，提出了Zr/H-ZSM-5催化劑中離子態(tài)的鋯和鋯氧化物簇是NOx的C2H2-SCR反應(yīng)活性物種。這些鋯物種通過與分子篩中H質(zhì)子的協(xié)同作用，促進了NO氧化為NO2(本C2H2-SCR反應(yīng)的控速步驟)。此外，系列催化劑上NO與O2的共吸附、脫附以及NO2的吸附、脫附研究結(jié)果表明，鋯在H-ZSM-5分子篩