富氧條件下氫氣選擇催化還原NO新型催化劑的研究.pdf

1、近來,H2作為富氧條件下選擇催化還原(H2-SCR)-氧化氮的新型還原劑由于其在低溫(<200℃)所具有的高活性和選擇性而受到研究者的廣泛關(guān)注。本文主要根據(jù)H2-SCR低溫消除NO活性高的優(yōu)點,開發(fā)新型更具實用價值的催化劑。MCM-41所具有的獨特結(jié)構(gòu)特征使其顯示出廣泛的應(yīng)用潛力,但其高溫水熱穩(wěn)定性不好的弱點又在一定程度上限制了MCM-41的應(yīng)用。因而關(guān)于MCM-41研究的熱點已逐漸轉(zhuǎn)向?qū)CM-41的改性或?qū)ζ錈o定形孔壁進(jìn)行改進(jìn),以及

2、尋找可能的應(yīng)用領(lǐng)域,但迄今尚未取得突破性的進(jìn)展。本文以“揚長避短”的原則：利用H2-SCR反應(yīng)在低溫(<150℃)下能獲得較高活性的特點,避開MCM-41高溫水熱穩(wěn)定性不好的弱點,發(fā)揮其作為載體材料的大比表面積和孔體積的優(yōu)點,將介孔材料MCM-41應(yīng)用到H2-SCR低溫消除NO的反應(yīng)中,獲得了較好的催化性能,并探討了反應(yīng)的機理。通過對介孔材料MCM-41的進(jìn)一步改性,利用介孔材料的優(yōu)點合成出了過渡金屬氧化物和介孔分子篩復(fù)合載體,開發(fā)出應(yīng)

3、用在H2-SCR反應(yīng)上的新型載體,并取得了優(yōu)異的催化性能,具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。通過透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、X射線粉末衍射儀(XRD)、紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis)、X射線光電子能譜(XPS)、氫氣程序升溫還原(H2-TPR)和激光拉曼光譜(Raman)等表征方法系統(tǒng)分析了載體的結(jié)構(gòu)并有效建立了其與催化性能之間的關(guān)系。通過原位紅外漫反射(DRIFTS)對介孔材料催化劑上H2-SCR反應(yīng)機理進(jìn)行了研究,為新型催

4、化劑的設(shè)計提供了理論依據(jù)。具體研究內(nèi)容和結(jié)果歸納如下： 1.將介孔材料Si-MCM-41作為載體應(yīng)用到H2-SCR反應(yīng)中,系統(tǒng)研究了Pt/Si-MCM-41催化劑對H2-SCR反應(yīng)性能的影響。XRD、N2吸附/脫附、氫吸附和TEM等分析結(jié)果表明,介孔Si-MCM-41因其具有大的比表面積和孔體積而有利于活性組分Pt的分散。因而在100℃、空速為80000 h-1的條件下可以使NO的最大轉(zhuǎn)化率達(dá)到60.1％,明顯優(yōu)于Pt/ZSM-

5、5和Pt/SiO2。當(dāng)介孔MCM-41的孔結(jié)構(gòu)被破壞時,其H2-SCR消除NO的最大轉(zhuǎn)化率在120℃僅有15％。DRIFTS研究表明吸附的硝酸鹽物種是反應(yīng)的主要中間物種,介孔材料的優(yōu)點有利于催化劑上表面反應(yīng)的進(jìn)行。H2-SCR反應(yīng)低溫消除NO具有較高的活性,能夠較好地避免介孔分子篩高溫水熱穩(wěn)定性不好的缺點,使介孔分子篩的優(yōu)點得以充分利用,因而具有實際的應(yīng)用價值。 2.分別采用同晶取代法和負(fù)載法引入Al物種對介孔材料Si-MCM-41進(jìn)行

6、改性,調(diào)變載體的酸性,并研究其在H2-SCR反應(yīng)的催化性能。論文在系統(tǒng)研究Al的引入方法、Si/Al和酸中心等對催化劑性能影響的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)：同晶取代法合成的1 wt.％Pt/Al-MCM-41(Si/Al=10)催化劑具有最好的H2選擇催化還原消除NO的反應(yīng)活性,在120℃、空速為80000 h-1的條件下可以使NO的最大轉(zhuǎn)化率達(dá)到80.2％,N2的選擇性達(dá)80.3％,明顯高于Pt/Si-MCM-41催化劑。通過固體核磁(NMR)和吡啶

7、吸附紅外表征,發(fā)現(xiàn)兩種方法引入的Al物種均使MCM-41分子篩載體上產(chǎn)生了B酸中心。DRIFTS測試表明B酸位促進(jìn)了催化劑上原位產(chǎn)生的NHx物種的吸附,從而提高了H2-SCR反應(yīng)活性。 3.首次在Pt/Ti-Si-MCM-41催化劑上獲得了優(yōu)異的H2-SCR反應(yīng)的性能,并系統(tǒng)考察了不同Ti含量、不同引入Ti的方法等因素對催化性能的影響。XRD、N2吸附、TEM、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、UV-Vis和XPS等表征結(jié)果表明

8、：負(fù)載法合成的Ti物種以TiO2的形式較好的分散在MCM-41的表面上,以其作為載體的Pt基催化劑的活性最好；在140℃、空速為80000 h-1的條件下可以使NO的最大轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.1％,并具有較寬的操作溫度窗口(120～200℃)。通過H2-TPR和XPS表征發(fā)現(xiàn)Ti物種的引入抑制了活性組分Pt的氧化,使金屬態(tài)的Pt的含量增加,從而促進(jìn)了原位NHx物種的生成,提高了反應(yīng)的活性。DRIFTS研究表明：低溫時,Pt/Ti-Si-MCM

9、-41催化劑上主要是硝酸鹽物種與氫氣的反應(yīng)；而高溫(T>150℃)時,在催化劑表面上主要發(fā)生NH3-SCR反應(yīng),因而有效地拓寬了Pt/Ti-Si-MCM-41催化劑上消除NO反應(yīng)的操作溫度窗口。 4.考察了富氧條件下Pt/SAPO-34催化劑低溫(60～260℃)H2選擇催化還原(H2-SCR)消除NO的催化性能,研究了載體、金屬負(fù)載量和反應(yīng)條件對催化性能的影響。結(jié)果表明0.5 wt.％Pt/SAPO-34催化劑的活性高于相同金