高分子物理第三章習題及解答

1、第三章第三章3.1高分子的溶解3.1.1溶解與溶脹例31簡述聚合物的溶解過程，并解釋為什么大多聚合物的溶解速度很慢？解：因為聚合物分子與溶劑分子的大小相差懸殊，兩者的分子運動速度差別很大，溶劑分子能比較快地滲透進入高聚物，而高分子向溶劑地擴散卻非常慢。這樣，高聚物地溶解過程要經(jīng)過兩個階段，先是溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹，稱為“溶脹”，然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解地分子分散的均相體系。整個過程往往需要較長的時

2、間。高聚物的聚集態(tài)又有非晶態(tài)和晶態(tài)之分。非晶態(tài)高聚物的分子堆砌比較松散，分子間的相互作用較弱，因而溶劑分子比較容易滲入高聚物內(nèi)部使之溶脹和溶解。晶態(tài)高聚物由于分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間相互作用力很強，以致溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部非常困難，因此晶態(tài)高聚物的溶解要困難得多。非極性的晶態(tài)高聚物（如PE）在室溫很難溶解，往往要升溫至其熔點附近，待晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)后才可溶；而極性的晶態(tài)高聚物在室溫就能溶解在極性溶劑中。例32.用熱力學原理解釋溶

3、解和溶脹。解：（1）溶解：若高聚物自發(fā)地溶于溶劑中，則必須符合：上式表明溶解的可能性取決于兩個因素：焓的因素（）和熵的因素（）。焓的因素取決于溶劑對高聚物溶劑化作用，熵的因素決定于高聚物與溶劑體系的無序度。對于極性高聚物前者說影響較大，對于非極性高聚物后者影響較大。但一般來說，高聚物的溶解過程都是增加的，即0。顯然，要使0，則要求越小越好，最好為負值或較小的正值。極性高聚物溶于極性溶劑，常因溶劑化作用而放熱。因此，總小于零，即0，溶解過

4、程自發(fā)進行。根據(jù)晶格理論得＝（31）式中稱為Huggins參數(shù)，它反映高分子與溶劑混合時相互作用能的變化。的物理意義表示當一個溶劑分子放到高聚物中去時所引起的能量變化（因為）。而非極性高聚物溶于非極性溶劑，假定溶解過程沒有體積的變化（即），其的計算可用Hildebr的溶度公式：＝（32）式中是體積分數(shù)，是溶度參數(shù)，下標1和2分別表示溶劑和溶質(zhì)，是溶液的總體積。從式中可知總是正的，當時，。一般要求與的差不超過1.7～2。綜上所述，便知選擇

5、溶劑時要求越小或和相差越小越好的道理。注意：①Hildebr公式中僅適用于非晶態(tài)、非極性的聚合物，僅考慮結構單元之間的色散力，因此用相近原則選擇溶劑時有例外。相近原則只是必要條件，充分條件還應有溶劑與溶質(zhì)的極性和形成的氫鍵程度要大致相等，即當考慮結構單元間除有色散力外，還有偶極力和氫鍵作用時，則有或而（33）設溶脹前為單位立方體，溶脹后為各向同性（見圖31），則。又因溶脹前，高聚物的體積＝1，溶脹后的體積為＝＝，故，則式（33）可變?yōu)椋?/p>