第十一章電位分析法及離子選擇性電極（potentiometryand

1、1,第9章電位分析法及離子選擇性電極Potentiometry and Ion Selective Electrade,2,第9章 電位分析法及離子選擇性電極,1970 Bergveld ISFET電極1976 Updike 酶電極,1893 Behrend 電位滴定1906 M.Cremer pH玻璃電極1930 Corning 公司

2、生產(chǎn)pH玻璃電極1965 E.Pungor 鹵素離子選擇性電極 M.S.Frant 氟離子選擇性電極 Oring公司商品化,3,第9章 電位分析法及離子選擇性電極,1 基本原理及實(shí)驗(yàn)裝置2 離子選擇性電極3 實(shí)驗(yàn)方法,4,1.原理 ? = ?0+(( RT)/(nF ))ln([O]/[R])2

3、. 測(cè)量裝置,測(cè)量值表示 XXX (vs.SCE)測(cè)量電動(dòng)勢(shì) i≈0使用: 電位差計(jì) 高阻抗伏特計(jì),,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-1 基本原理及實(shí)驗(yàn)裝置,,,,,,,,,,,,,,,電位測(cè)量?jī)x指示電極 參比電極

4、 S.C.E Ag/AgCl電極

5、 攪拌子 電磁攪拌器,5,,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-1 基本原理及實(shí)驗(yàn)裝置 2. 測(cè)量裝置,6,一般R入≥109歐姆 ??電池 R內(nèi)≈電極R內(nèi) R內(nèi) i

6、 R入 U示 E電∵ i= E電 / (R內(nèi) + R入 ) U示= i · R入 ∴當(dāng) E電= 1000 mV , R內(nèi) =108 歐姆 R入=108 歐姆 U示= 1000

7、15;108/(108+108) = 500 mV (≈ E電/2) R入=1011歐姆 U示= 1000×1011/(108+1011) ≈ 1000 mV (≈ E電 ) 結(jié)論： 當(dāng) R入 / R內(nèi) ≥ 103 時(shí) ，才能使⊿U示 / U示＜0.1%,第九章 電位分析法及離子選擇性電極 9-1 基

8、本原理及實(shí)驗(yàn)裝置 3. 高阻抗伏特計(jì)原理,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,7,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極,1. 結(jié)構(gòu) (a)離子型接觸 （b）全固態(tài)接觸 內(nèi)參比電極

9、 屏蔽導(dǎo)線 Ag /AgCl 套管 填充劑 內(nèi)充液

10、 導(dǎo)電膠粘合劑 選擇性敏感膜,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,8,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極,單晶膜 F-

11、 均相膜 晶體膜 混晶膜 原電極 非均相膜 （基本電極） 剛性基質(zhì) H+ISE

12、 非晶體膜 流動(dòng)載體 K+ 氣敏 NH3 敏化離子 （復(fù)合膜電極） 生物 酶,,,,,,,,,,,,,2. 分類(lèi),9,第9章 電位分析法及離子選擇性電極

13、 9-2 離子選擇性電極,①結(jié)構(gòu) 內(nèi)參比電極 Ag /AgCl 套管

14、 內(nèi)充液〔F -〕=10-3 mol/L 〔Cl -〕 =10-3 mol/L

15、 敏感膜 LaF3單晶 六方晶系 ＜1～5% EuF2 or CaF2,,,,,,,,,,,,,,3. 典型電極討論（F -）,10,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極

16、3. 典型電極討論（F -）,②機(jī)制 為什么對(duì)F-有響應(yīng)？,LaF 2+ 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 兩側(cè) F - 為層狀 摻雜 空穴,F - 活動(dòng)性,11,,,,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（F -）,?M= Ⅰ?D+ Ⅱ?D+ ?

17、d =(RT/F)ln(āFⅠ / aFⅠ ) +(RT/F)ln(aFⅡ / ā FⅡ)+(RT/F)ln(ā FⅡ/ āFⅠ ) = (RT/F)ln(aFⅡ / aFⅠ ) =k - (RT/F)ln aFⅠ,,,,,,③電位～活度 -

18、 +SCE‖F(xiàn)-試液 l LaF3膜 l F-(aF),Cl-(aCl),AgCl(S) l Ag,?ISE=K - (RT/F)ln aF (VS. SCE),E= ?ISE- ?SCE + ?j = ?Ag/AgCl + ?M - ?SCE + ?j =K - (RT/F)ln aF,aFⅠ〔Ⅰ〕āFⅠ ā FⅡ〔Ⅱ〕 aFⅡ

19、 ?SCE ?j Ⅰ? D Ⅱ ? D ?Ag/AgCl ?d

20、 ?M ?ISE,12,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（F -）,pH＜5 H+ + 3F-

21、 ↑↓ HF + 2F- ↑↓ HF2- + F- ↑↓ HF3 2-使〔F -〕↓,,,,,,,,,,,,,,,,,mV 200 100

22、 〔F-〕=10-5 mol/L 0 〔F-〕=10-3 mol/L-100 〔F-〕=10-1 mol/L

23、 5 6 8.6 pH 9.5 9,④選擇性……OH – 干擾？？

24、 OH - F - 大 小 電 荷 相 同,LaF3 +3OH- = La(OH)3 + 3F-

25、 使〔F -〕↑,13,內(nèi)參比電極 Ag /AgCl 硬質(zhì)玻璃管

26、 內(nèi)充液 HCl=0.1 mol/L AgCl 溶液飽和

27、 敏感膜Na2O· CaO· SiO2= 22 : 6 : 72 ( mol 比）,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（pH）,,,,,,,,,,,,① 結(jié)構(gòu),1

28、4,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（pH）,② 機(jī)制 Si–O 正四面體 Ca++(使內(nèi)阻減少） 三維空間網(wǎng)絡(luò)支架

29、 Na+（使Si–O鍵斷裂 電荷載體 體積小活動(dòng)性強(qiáng)） Si

30、 O H+（置換出Na+的H+）,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,為什么H+交換發(fā)生在Na+的位置，而不是在Ca++的位置？,15,,?M=

31、Ⅰ? D + Ⅱ ? D=（RT/F）ln(aHⅠ / āHⅠ) - （RT/F）ln(aH Ⅱ / āH Ⅱ) = k + （RT/F）ln aHⅠ E = K – (2.303RT/F)pH,,,,,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（pH）,,,,,③電位

32、～活度 試液 水化層 干膜層 水化層 內(nèi)充液 aHⅠ 〔Ⅰ〕āHⅠ→ ← āHⅡ〔Ⅱ〕 aHⅡ ← āNa Ⅰ

33、 āNaⅡ → Ⅰ? D Ⅰ? d ? d Ⅱ ? d Ⅱ ? D ‖

34、 0 玻璃膜兩邊對(duì)稱(chēng)，之和=0,16,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（pH）,④選擇性 堿差pH↓ - ⊿ pH 酸差pH↑ ⊿

35、 pH 0 + ⊿ pH ～1 ～9

36、 pH,,,,,,,,,,,17,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（NO3-）,① 結(jié)構(gòu)

37、 內(nèi)參比電極 Ag /AgCl AgCl 溶液飽和瓊膠固定

38、 硬質(zhì)玻璃管或塑料管 液態(tài)離子交換劑（有機(jī)相） 活動(dòng)載體 + 溶劑

39、 （電活性物質(zhì)） 微孔膜聚四氟乙烯 聚乙烯（PVC）

40、 素?zé)善?,,,,,,,,,,,,,,,,,,,18,,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（NO3-）,② 機(jī)制 季胺鹽n=8～10

41、 有機(jī)相 [CH3CnH 2n+1 N]+Cl-小孔分布均勻 [CH3CnH 2n+1 N]+NO3- ＜100 微米 液相膜 ↑

42、 待測(cè)定 NO3- 水 相③電位～活度 ?NO3- = k -（RT/F）ln aNO 3-,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,19,,,,第9章 電位分析法及離子選擇性電極

43、 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（NH3）（氣敏電極）,,,,,① 結(jié)構(gòu) …… 實(shí)質(zhì)是電化學(xué)的復(fù)合體外參比電極 內(nèi)參比電極Ag /AgCl pH

44、電極中 Ag /AgCl電極 pH電極中 內(nèi)參比液 pH電極中 敏感玻璃膜

45、 中介液 不同電極不同中介液 透氣膜（疏水性）,,,,,,,,,,,,,,,,,

46、,20,,,,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（NH3）（氣敏電極）,② 機(jī)制 NH4+ = NH3 + H+ 0.1mol/L NH4Cl K平=aNH3. aH+/aNH4+

47、 AgCl 飽和 = 10 – 9. 25 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ aH+ = aNH4+ . K平/ aNH3 NH3 NH3③電位 E= k +（RT/F）ln aH+ = K- (RT/F)ln P NH3,21,,,,,,,,第9章 電位分析法及離子選擇性電極

48、 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論(酶電極),,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,① 結(jié)構(gòu) 機(jī)制 pH敏感玻璃膜 中介液

49、 ↑ ↑ ↑ 透氣膜 酶層 · · · · · · · 酶固定支持 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ·⊕ · ·

50、 · · 底物溶液∣ L-賴氨酸脫羧酶NH2-(CH2)4-CHNH2-COOH NH2-(CH2)5-NH2 + CO2

51、（2,4 - 二氨基己酸）,,,,,,,,,,,,,,22,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論(酶電極),② 要點(diǎn) 1. 酶反應(yīng)產(chǎn)物：CO2，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-， H2O2，SCN-，I-，NO3- 2. 酶的催化性能 3 . 高度專(zhuān)一的選擇

52、性 4 . 酶的精制，酶活性的保存困難,23,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論(酶電極),③ 進(jìn)展1 生物電極 利用純酶 直接利用活體中的酶 （組織電極，細(xì)菌電極）2 生物傳感器利用有分子識(shí)別能力的生物活性物質(zhì)，酶，抗體，抗原，核酸（分子識(shí)別元件---感受器）利用電化學(xué)，光學(xué)，壓電效應(yīng)（信號(hào)

53、轉(zhuǎn)換器---換能器）3 生物芯片,24,,,,① 準(zhǔn)備知識(shí)單晶硅片 p型 n型（高摻雜） 余空穴 余電子 ←⊕ e→ -

54、 + ←⊕ e→ 反向連接，形成耗盡層，絕緣性能,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管ISFET）,25,② 結(jié)構(gòu) 原理

55、 柵極（離子選擇性膜） 絕緣體（SiO2） 柵絕緣體（Si3N4） 鋁引線 鋁引線 源極

56、 漏極 n型Si n型Si p型

57、Si n型溝道 基極 耗盡層 源極漏極間有電位差，溝道 上會(huì)有電流，電流大小由柵極電位決定。,,,,,,,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管ISFET）,,,,,,,,

58、,,,,,,,,,,,26,③ 測(cè)量 參比電極 溶液a 柵極G UGS （離子選擇性膜）

59、 源極S 漏極D n型Si

60、 n型Si p型Si n型溝道 基極 UD ID

61、 A ID = k [K + UGS + ( RT / nF ) ln a ],,,,,,,,,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管ISFET）,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,27,第9章

62、 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管ISFET）,④ 制作離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管ISFET制作復(fù)雜（微電子學(xué)技術(shù)） 絕緣，防漏電要求高改進(jìn) 例：涂絲離子選擇性電極 K+-ISFET 場(chǎng)效應(yīng)晶體管的柵極引線連接Pt絲10 mg 纈氨霉素

63、 浸入0.33 g 聚氯乙烯 +13 ml 四氫呋喃 = K+選擇聚合液0.89 ml 鄰苯二甲酸二正辛脂 取出干燥

64、100～300微米膜 的涂絲電極 [K+] 10 -1 - 10-5 mol/L,,,,,,,,28,第9章 電位分析法及離子選擇性電極

65、 9-2 離子選擇性電極3. 典型電極討論（離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管ISFET）,⑤ 特點(diǎn)有利離子選擇性電極微型化， 制成全固態(tài)結(jié)構(gòu)可在硅片上排列幾種離子敏感材料，制成陣列結(jié)構(gòu)適用溫度范圍寬， 有利于高溫高壓測(cè)量器件的雜散容小，工作 頻率寬，可與低輸入阻抗放大器制成集成電路，測(cè)定線路簡(jiǎn)單,29,第9章 電位分析法及離子選擇性電極

66、 9-2 離子選擇性電極4. ISE性能參數(shù),1 Nernst響應(yīng) ? ～ - lga 校準(zhǔn)曲線2 線性范圍 ? A～B 間 響應(yīng)斜率 = 級(jí)差 斜率轉(zhuǎn)換系數(shù) ?A Ktr% =（S’/S）? 100% 3

67、 檢測(cè)下限 a i下 A B a i下 - lga 實(shí)用時(shí)，偏離 ?A 值標(biāo)準(zhǔn)差數(shù)倍時(shí)的 a 值,,,,,,,

68、,,,,,,30,第9章 電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極4. ISE性能參數(shù),4 響應(yīng)時(shí)間 定義 影響因素 5 內(nèi)阻 主要是膜內(nèi)阻 RM 晶體膜 103 ～106 歐姆

69、 流動(dòng)載體膜 n×106 ～ n ×108 歐姆 玻璃膜 ～ n ×108 歐姆 了解內(nèi)阻的意義 測(cè)量時(shí)與儀器匹配 R入/ RM ＞ 103 判斷