堿金屬鈮酸鹽無鉛壓電陶瓷的物性研究.pdf

1、壓電材料是實現(xiàn)機械能與電能相互轉(zhuǎn)換的一類重要功能材料，在傳感器、驅(qū)動器、超聲換能器、諧振器、濾波器、蜂鳴器、電子點火器等各種電子元件和器件方面有著廣泛的應(yīng)用。壓電材料包括壓電單晶、壓電陶瓷、壓電高分子材料以及復(fù)合材料等。其中，壓電陶瓷材料由于具有制備工藝簡單、造價成本低的特點，尤其鋯鈦酸鉛基陶瓷材料(簡稱PZT)因其優(yōu)異的壓電性能以及組分可調(diào)節(jié)性的優(yōu)點，數(shù)十年來一直占據(jù)著壓電材料的主要市場。但是，PZT的制備需要使用大量的含鉛氧化物作為

2、原料，在生產(chǎn)、使用及廢棄后處理過程中都會給人類及生態(tài)環(huán)境帶來嚴(yán)重影響。另一方面，近年世界各國認識到了有毒物質(zhì)的危害，相繼出臺了各種法規(guī)法令，旨在禁止有毒物質(zhì)的使用，其中鉛被列為限制使用的有害物質(zhì)之一。因此，發(fā)展無鉛環(huán)境協(xié)調(diào)性壓電陶瓷是一項緊迫且具有重大現(xiàn)實意義的課題。 在取代PZT方面，近十幾年來研究者做了大量的研究努力，主要研究內(nèi)容大體上可分為兩大類。一類是對鈦酸鉍鈉(Na1/2 Bi1/2TiO3，簡稱NBT)基壓電陶瓷材料

3、的研究，另一類是對鈮酸鉀鈉(簡稱KNN)基壓電陶瓷材料的研究。其中，以KNN基無鉛壓電陶瓷材料的研究取得了突破性的進展并引起了人們的廣泛關(guān)注。2004年，Y.Saito等在Nature上報到了組分為(K0.50Na0.50)0.97Li0.03(Nb0.80Ta0.20)O3和(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3的普通燒結(jié)壓電陶瓷的d33分別為230pC/N和300pC/N，而相同組分的、利

4、用模板晶粒生長(TGG)特殊技術(shù)工藝法制備的取向織構(gòu)的KNN基壓電陶瓷的d33分別達到了373 pC/N和416pC/N。該報道在世界各地掀起了研究KNN基陶瓷無鉛壓電材料的熱潮。但是，通過廣泛調(diào)研發(fā)現(xiàn)，近年關(guān)于KNN基陶瓷的研究大部分是基于鉀鈉近似于等摩爾比的基礎(chǔ)上進行的。造成這種研究現(xiàn)狀的原因可能是由于這些研究工作在很大程度上受到KNN早期研究結(jié)果的影響。1959年，美國學(xué)者Egerton利用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備出KxNa1-xNbO

5、3陶瓷，報道了組分為K0.5Na0.5NbO3陶瓷的西3為80 pC/N并且在此組分處Kp顯示峰值36％。隨后進行了利用熱壓燒結(jié)方法制備KNN陶瓷的研究，得出了與前面?zhèn)鹘y(tǒng)方法基本一致的結(jié)論。此后，近鉀鈉等摩爾比組分被認為是獲得高性能KNN基無鉛壓電陶瓷的必要條件。然而仔細考察早期文獻，不難發(fā)現(xiàn)K0.5Na0.5NbO3附近幾個組分的Kp值相差不大(尤其熱壓燒結(jié)法)，且實驗中所取的組分間距比較大，最少為10mol％，僅憑圖中所連的曲線很難

6、辨別Kp隨組分的真正變化規(guī)律。對此重要的問題，迄今為止沒有發(fā)現(xiàn)進一步的研究報道。鑒于KNN陶瓷的重要性，本論文采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)方法，以(K,Na)NbO3陶瓷、(K,Na,Li)(Nb,Ta)O3陶瓷為研究對象，將堿金屬鈮酸鹽陶瓷中的K/Na比例問題作為中心問題，開展了制備條件、微觀組織結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、介電性質(zhì)、壓電性能、晶體結(jié)構(gòu)相變和兩相共存等內(nèi)容的研究，并對(K,Na,Li)(Nb,Ta)O3陶瓷的溫度穩(wěn)定性進行了考察。 一

7、、研究了KxNa1-xNbO3(KNN，X=0.10-0.80)陶瓷物理性能的組分依存關(guān)系，并對KNN陶瓷在很寬的組分范圍內(nèi)顯示高壓電性能的物理機制進行了探索性的解釋。本實驗中沒有觀察到早期文獻報道的在x=0.475附近晶格常數(shù)存在一個不連續(xù)的變化，只在x=0.35附近確定到了晶格常數(shù)的斜率發(fā)生的比較明顯的改變；在x=0.40-0.60組分范圍內(nèi)，d33和kp都呈現(xiàn)很高的數(shù)值(分別為～125pC/N和～0.41)，此組分范圍內(nèi)壓電性能與

8、K/Na組分比沒有明顯的依存關(guān)系。這個結(jié)果有力的證實了被普遍接受的概念“近鉀鈉等摩爾比的組分是KNN基陶瓷獲得優(yōu)良壓電性能的必要條件”是錯誤的。x=0.40～0.60組分范圍的KNN陶瓷的良好壓電物性似乎與其晶粒形貌規(guī)則、粒徑較大且尺寸分布均一的微觀結(jié)構(gòu)有著非常密切的關(guān)聯(lián)性。該研究結(jié)果對于新KNN基無鉛壓電陶瓷材料的組分設(shè)計具有一定的指導(dǎo)意義。 二、驗證了Li對KNLNT-Liy陶瓷物理性能的影響。隨著Li含量從0.020到0.

9、060的變化，陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生由正交相到四方相的相變，在Li含量為0.030附近存在著正交相和四方相的兩相共存區(qū)域。兩相共存區(qū)域附近的陶瓷組分壓電性能良好。Li有促進陶瓷燒結(jié)的作用，隨著Li的逐漸增多，介電損耗降低。 三、對處于兩相共存區(qū)域的組分，即Li=0.03，0.04時的KNLNT陶瓷進行了K/Na比例問題的研究。在x=0.30～0.70的研究范圍內(nèi)，發(fā)現(xiàn)各組分KNLNT陶瓷的微觀形貌結(jié)構(gòu)沒有明顯差別，晶粒分布致密，大小

10、均勻。通過與純KNN體系晶粒尺寸的比較，發(fā)現(xiàn)Ta有抑制晶粒生長的作用。通過對陶瓷結(jié)晶結(jié)構(gòu)的XRD分析，發(fā)現(xiàn)鉀含量為0.30和0.35的陶瓷樣品呈現(xiàn)正交晶系結(jié)構(gòu)。在x=0.40～0.60范圍內(nèi)的陶瓷樣品的衍射圖譜非常相似，接近于四方晶系結(jié)構(gòu)，而x＞0.60的組分又開始轉(zhuǎn)變成正交晶相結(jié)構(gòu)。概括起來，在研究的組分范圍內(nèi)，KNLNT陶瓷體系中存在著兩個正交相一四方相轉(zhuǎn)變的相界。處于相界附近的x=0.40組分的陶瓷由于兩相共存現(xiàn)象而顯示出優(yōu)異的壓

11、電性能。相變溫度T0-T隨著鉀含量的增加而降低，這和純KNN體系的相變溫度TC和TO-T隨著鉀含量的增加而略有升高的規(guī)律完全不同。在x=0.40～0.60的組分范圍內(nèi)，所有陶瓷樣品都顯示出很好的壓電性能，即陶瓷的壓電性能與組分沒有明顯的依存關(guān)系，進一步證實了純KNN陶瓷體系中得出的結(jié)論。四、研究了KNLNT陶瓷的溫度穩(wěn)定性以及老化性能。結(jié)果表明，盡管室溫附近存在著正交.四方結(jié)構(gòu)相變的不利因素，一些組分的KNLNT陶瓷的kp在很廣的溫度范