堿金屬鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷的組成、結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究.pdf

1、由于人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展，開發(fā)具有高的壓電和機(jī)電耦合性能的綠色環(huán)保型的無鉛壓電陶瓷材料成為近年來的研究熱點(diǎn)。(Na，K)NbO3(NKN)基壓電陶瓷被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的無鉛壓電陶瓷體系之一。然而，目前NKN基無鉛壓電陶瓷材料還存在諸多問題:如材料的壓電和機(jī)電耦合性能還無法完全與許多商業(yè)化的鉛基壓電陶瓷相媲美且性能的溫度穩(wěn)定性較差;對(duì)NKN基陶瓷材料中壓電性能的組成依賴性的理論解釋沒有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí);文獻(xiàn)的研究主要集中在正交-四方多晶共存的鈮

2、酸鹽材料組成;NKN陶瓷材料在組成位于相界附近時(shí)具有增強(qiáng)的壓電活性的微觀結(jié)構(gòu)機(jī)理還不是很清楚等等。
　　 針對(duì)上述問題，本論文擬通過組成的優(yōu)化設(shè)計(jì)，調(diào)節(jié)NKN基陶瓷材料的相變行為，在室溫附近獲得具有不同相界結(jié)構(gòu)的陶瓷材料（如正交-四方相界，正交-菱方相界和菱方-四方相界）;研究這些陶瓷材料的組成，相變特性，電疇結(jié)構(gòu)及其在外加電場(chǎng)作用下的響應(yīng)（主要包括疇壁運(yùn)動(dòng)和電疇翻轉(zhuǎn)）對(duì)性能的影響以及在不同相界附近具有優(yōu)異壓電性能增強(qiáng)的機(jī)理;分

3、析NKN基陶瓷材料中兩相共存的本質(zhì)以及相結(jié)構(gòu)和疇結(jié)構(gòu)對(duì)壓電性能的影響。全文研究?jī)?nèi)容可概括為如下幾個(gè)方面:
　　 (1)通過Sb取代Nb，研究NKN中低溫段的菱方-正交多晶相變和電學(xué)性能的變化，研究發(fā)現(xiàn)在NKN中加入Sb能夠?qū)⒃撓嘧儨囟纫苿?dòng)至室溫附近，從而形成菱方-正交相共存區(qū)，在相界處的組成具有增強(qiáng)的電學(xué)性能，其最佳電學(xué)性能為:d33=230pC/N，ε33T/ε0=1470，Qm=102。另外，考慮到該組成在室溫以上要經(jīng)歷菱方

4、相到正交相再到四方相的連續(xù)的多晶相變，因而對(duì)其壓電性能的溫度依賴性也進(jìn)行了研究。見第二章。
　　 (2)通過固定Sb含量并改變LiTaO3(LT)含量這一特別的組成設(shè)計(jì)方法，在NKN基陶瓷材料中能夠獲得一系列的具有正交-四方相共存的陶瓷材料組成。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Sb含量的增加，形成正交-四方相界所需的LT含量會(huì)逐漸減少.當(dāng)組成位于正交-四方相界時(shí)，陶瓷材料的電學(xué)性能隨組成具有顯著的可調(diào)性，比如:d33=240-400pC/N，kp

5、=36％-54％，ε33T/ε0=750-2500。該陶瓷材料體系相比文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的其他NKN基陶瓷而言，具有明顯的性能優(yōu)勢(shì)。見第三章。
　　 (3)利用Ba2rO3取代LT，首次在(NaK)(Nb，Sb)O3-LiTaO3-xBa2rO3(NKNS-LT-xBZ)陶瓷體系中獲得了室溫下穩(wěn)定的菱方-四方相共存。研究發(fā)現(xiàn)室溫附近的菱方-四方相界線位于低溫端的菱方-正交-四方三相點(diǎn)和高溫端的菱方-立方-四方三相點(diǎn)之間。此時(shí)相界附近組成的

6、壓電和機(jī)電耦合性能有明顯的增強(qiáng)(d33=365pC/N，kp=45％和d33*=508pm/V)，使得該材料體系有望成為一種很有潛力的無鉛壓電材料，同時(shí)也為開發(fā)高性能NKN基陶瓷材料提供了一種新的設(shè)計(jì)思路。見第四章。
　　 (4)以具有正交-四方相界的(Na0.52K0.48-x)(Nb0.92-xSb0.08)O3-xLiTaO3(NKNS0.08-xLT)壓電陶瓷為例，對(duì)NKN基陶瓷材料中由多晶相交溫度變化所形成的相界特性及

7、其對(duì)性能的影響進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)鉛基壓電材料材料中的準(zhǔn)同型相界相比，NKN基陶瓷材料在很寬的組成范圍內(nèi)具有兩相共存并且相結(jié)構(gòu)隨組成的變化具有連續(xù)性和彌散性，致使NKN基陶瓷材料的壓電性能具有明顯的溫度依賴性;此外，還研究了NKNS0.08-xLT陶瓷的壓電性能對(duì)組成、相含量以及極化溫度的依賴性。在此基礎(chǔ)上，為區(qū)別于準(zhǔn)同型相界，將這一相界定義為多晶型相界。見第五章。
　　 (5)從電疇種類，結(jié)構(gòu)及其對(duì)外場(chǎng)的響應(yīng)等方面對(duì)幾

8、種典型的NKN基無鉛壓電陶瓷材料的極化反轉(zhuǎn)、疇壁運(yùn)動(dòng)以及電疇結(jié)構(gòu)及其對(duì)電性能的影響進(jìn)行了詳細(xì)的研究。首先，研究了具有類雙電滯回線的CuO摻雜NKN陶瓷的極化反轉(zhuǎn)行為進(jìn)行。研究發(fā)現(xiàn)，按照滯后回線面積與施加的電場(chǎng)幅值E0和頻率f之間的關(guān)系，極化反轉(zhuǎn)過程可分為三個(gè)階段，并對(duì)疇壁運(yùn)動(dòng)、180°電疇和非180°電疇在這三個(gè)階段的極化反轉(zhuǎn)中的行為和作用進(jìn)行了闡述;其次，對(duì)NKNS0.08-xLT和NKNS-LT-xBZ陶瓷中由疇壁運(yùn)動(dòng)所造成的介電和

9、壓電非線性響應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)的研究。研究發(fā)現(xiàn)，相比正交相，單斜相以及菱方相而言，四方相具有大的點(diǎn)陣畸變和內(nèi)應(yīng)力，使得NKNS0.08-xLT和NKNS-LT-xBZ陶瓷中的介電和壓電響應(yīng)均在四方相區(qū)最低。在NKNS0.08-xLT陶瓷中，其介電和壓電的本征響應(yīng)均在相界偏正交相一側(cè)達(dá)到最大值，而非本征響應(yīng)則在相界偏四方相一側(cè)達(dá)到最大值，在NKNS-LT-xBZ陶瓷中，由于存在正常-弛豫轉(zhuǎn)變，介電響應(yīng)和壓電響應(yīng)的變化趨勢(shì)并不一致，其中介電響應(yīng)在

10、菱方相區(qū)要明顯大于四方相區(qū)和相界，而壓電響應(yīng)則在相界處具有最大值;最后，對(duì)兩類無鉛壓電陶瓷(NKNS0.08-xLT和NKNS-LT-xBZ)的電疇結(jié)構(gòu)及其演變進(jìn)行了詳細(xì)的研究。利用會(huì)聚束電子衍射證實(shí)了NKNS0.08-xLT陶瓷確實(shí)具有正交-四方相共存而NKNS-LT-xBZ陶瓷則具有菱方-四方相共存。在NKNS0.08-xLT陶瓷組成的正交-四方相共存區(qū)附近發(fā)現(xiàn)了由于疇壁能降低所形成的納米電疇結(jié)構(gòu)，這被認(rèn)為是相界附近組成具有高壓電活

11、性的重要結(jié)構(gòu)根源之一，而在NKNS-LT-xBZ陶瓷體系中，發(fā)現(xiàn)四方菱方相變會(huì)伴隨著正常-弛豫轉(zhuǎn)變，而且在正常-弛豫轉(zhuǎn)變過程中電疇形貌會(huì)由亞微米層片狀電疇逐漸向斜紋狀電疇，最終向極性納米電疇轉(zhuǎn)變。見第六章。
　　 (6)采用同步輻射X射線衍射并結(jié)合其它測(cè)試手段，系統(tǒng)地研究了具有正交-菱方相共存、正交-四方相共存和菱方-四方相共存的NKN基陶瓷材料在電場(chǎng)作用下的相結(jié)構(gòu)變化。首先，對(duì)具有菱方-正交相變的NKNSy陶瓷研究了極化前NK

12、NSy陶瓷的初始相結(jié)構(gòu)及其隨Sb含量的變化，證實(shí)了NKNSy陶瓷隨著Sb含量的增加會(huì)產(chǎn)生正交-菱方相變;同時(shí)研究了極化前后和原位電場(chǎng)作用下NKNSy陶瓷的相結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)極化前具有鐵電菱方相與鐵電四方相共存的陶瓷組成在極化后會(huì)出現(xiàn)少量的單斜相結(jié)構(gòu)，且該相結(jié)構(gòu)主要是由菱方相結(jié)構(gòu)不可逆的轉(zhuǎn)變而產(chǎn)生的;其次，對(duì)具有正交.四方相變的NKNS0.08-xLT陶瓷開展了原位和非原位電場(chǎng)條件的的同步輻射X衍射研究，發(fā)現(xiàn)未極化的陶瓷樣品中的正交相在極化

13、后會(huì)不可逆的轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂械蛯?duì)稱性的單斜Mc相，由此使得樣品中的相界由極化前的正交-四方相界轉(zhuǎn)交為極化后的單斜-四方相界。在該體系還發(fā)現(xiàn)在電場(chǎng)作用下單斜Mc相與四方相間存在可逆的相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，這被認(rèn)為是NKNS0.08-xLT陶瓷材料具有高壓電活性的重要原因。同時(shí)，針對(duì)NKNS0.08-xLT陶瓷樣品的組成對(duì)正交-四方多晶相變溫度的調(diào)制行為，利用Raman光譜和XAFS從局域結(jié)構(gòu)的變化入手，同時(shí)結(jié)合前面的同步輻射X射線衍射結(jié)果，研究了其相結(jié)構(gòu)

14、轉(zhuǎn)變的微觀機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，在NKNS0.08-xLT陶瓷中的正交-四方相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變是通過極性軸從正交相的[101]向[001]的翻轉(zhuǎn)來完成，且NKNS0.08-xLT陶瓷中的四方相主要是由具有小的離子半徑的A位Li離子沿[001]方向具有大的偏心移動(dòng)所造成。與之相比，B位的Nb離子則局限在正交相與四方相間NbO6八面體中的平均位置上，在相變過程中僅僅改變它們的相對(duì)位置與取向;最后，采用同步輻射X射線和介電譜相結(jié)合，從相結(jié)構(gòu)的角度分析了NK

15、NS-LT-xBZ陶瓷材料具有高壓電活性的起源。研究發(fā)現(xiàn)，極化前具有鐵電菱方相與鐵電四方相共存的陶瓷組成在極化后會(huì)轉(zhuǎn)變成具有正交相結(jié)構(gòu)的中間過渡相，且發(fā)現(xiàn)該過渡相是由未極化樣品中低溫段的正交相區(qū)向高溫方向擴(kuò)大造成的。由此認(rèn)為，在電場(chǎng)作用下導(dǎo)致的正交相以及極化偏轉(zhuǎn)變路徑的優(yōu)化（如菱方-四方變?yōu)榱夥?正交-四方）被認(rèn)為是該材料具有高壓電活性的起源。見第七章。
　　 (7)對(duì)具有不同相界結(jié)構(gòu)的NKN基無鉛陶瓷的極化翻轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)普適機(jī)理研究進(jìn)