鈮酸鉀鈉基無(wú)鉛壓電陶瓷的壓電性能與電疇結(jié)構(gòu)的研究.pdf

1、壓電陶瓷目前廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)中，用于實(shí)現(xiàn)電學(xué)信號(hào)與機(jī)械應(yīng)變之間的轉(zhuǎn)換。以Pb(Zr, Ti)O3(簡(jiǎn)稱PZT)陶瓷為代表的含鉛壓電陶瓷，因其優(yōu)異的介電和壓電性能，被廣泛應(yīng)用于各種壓電器件中。然而鉛易揮發(fā)且有毒性，為了保護(hù)生態(tài)環(huán)境，無(wú)鉛壓電陶瓷的研究得到越來(lái)越多的關(guān)注。(K，Na)NbO3基壓電陶瓷是一類有望可替代傳統(tǒng)壓電材料而具有重大發(fā)展前景的無(wú)鉛壓電材料。(K，Na)NbO3（簡(jiǎn)稱KNN）陶瓷具有非常高的居里溫度、較小的溫度依存性和

2、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。但是，普通燒結(jié)方法制備的KNN陶瓷的壓電性能偏低，室溫下的壓電常數(shù)d33大約為125 pC/N、平面機(jī)電耦合系數(shù)kp大約為40％，因而多數(shù)情況下不足以作為PZT陶瓷的替代品進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用。近年來(lái)，為進(jìn)一步提高KNN基陶瓷的壓電性能，大量的研究關(guān)注于優(yōu)化燒結(jié)條件或使用LiSbO3、LiTaO3和CaTiO3等對(duì)KNN陶瓷進(jìn)行摻雜改性。在摻雜改性方面，作者所在課題組通過(guò)傳統(tǒng)燒結(jié)方法，并使用Li、Ta、Sb進(jìn)行摻雜替代，將KNN

3、陶瓷的壓電性能提高到413 pC/N。然而值得注意的是，這些研究大部分關(guān)注于組分的優(yōu)化，將相變點(diǎn)調(diào)節(jié)至室溫附近，結(jié)果在室溫附近雖然可以獲得較優(yōu)異的壓電性能，卻使KNN陶瓷的熱穩(wěn)定性降低。
　　另一方面，鐵電陶瓷的壓電與介電性能的起源一般可以分為本征貢獻(xiàn)與非本征貢獻(xiàn)。本征貢獻(xiàn)一般認(rèn)為來(lái)源于晶格畸變;非本征貢獻(xiàn)主要來(lái)源于疇壁運(yùn)動(dòng)。因此電疇結(jié)構(gòu)及電疇翻轉(zhuǎn)特性對(duì)于鐵電陶瓷材料的壓電、介電性能具有非常重要的意義。電疇結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性也被認(rèn)為與壓

4、電、介電性能的時(shí)間穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性有關(guān)。BaTiO3陶瓷和PZT陶瓷是發(fā)現(xiàn)較早且應(yīng)用比較廣泛的兩類陶瓷，目前對(duì)BaTiO3基陶瓷和PZT基陶瓷的電疇的研究主要分別集中在四方相和菱形相。另有研究報(bào)道了壓電力顯微鏡觀察到的極化后Li摻雜KNN陶瓷的電疇構(gòu)型，在3-15μm的晶粒中存在平均電疇寬度在275-300 nm的層狀電疇構(gòu)型。與PZT陶瓷類似，純KNN陶瓷的電疇寬度與晶粒尺寸關(guān)系也較為密切。據(jù)報(bào)道，在純KNN陶瓷中當(dāng)晶粒尺寸從1μm下

5、降到0.2μm時(shí)，電疇寬度從110nm下降到40 nm。此外，有研究通過(guò)in situ透射掃描電子顯微鏡TEM觀察Li摻雜改性的正交-四方兩相共存的KNN陶瓷的電疇結(jié)構(gòu)隨外電場(chǎng)的變化，發(fā)現(xiàn)魚(yú)骨狀電疇結(jié)構(gòu)在極化過(guò)程中轉(zhuǎn)化成層狀電疇結(jié)構(gòu)。然而，KNN基陶瓷的壓電性能與電疇結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系還遠(yuǎn)沒(méi)有被研究透徹。
　　在上述的研究背景下，本學(xué)位論文主要開(kāi)展了關(guān)于鈮酸鉀鈉基無(wú)鉛壓電陶瓷的壓電性能及電疇結(jié)構(gòu)的研究，并對(duì)電疇結(jié)構(gòu)與壓電性能之間的關(guān)系

6、進(jìn)行了較深入的探討。主要研究?jī)?nèi)容和所得的研究結(jié)果、結(jié)論如下:
　　一、研究了(K，Na)NbO3陶瓷極化后的電疇結(jié)構(gòu)，提出了兩種電疇結(jié)構(gòu)模型并分別解釋了極化后的KNN陶瓷中出現(xiàn)的兩種電疇構(gòu)型。首先，作者利用酸腐蝕法對(duì)極化后的(K0.50Na0.50)NbO3陶瓷的電疇結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察分析，發(fā)現(xiàn)極化后(K0.50Na0.50)NbO3陶瓷的各晶粒的電疇結(jié)構(gòu)在拋光酸腐蝕面內(nèi)呈現(xiàn)的電疇圖案或?yàn)楹?jiǎn)單的單組平行電疇條紋或?yàn)橛幸欢?gòu)型的多組平行

7、電疇條紋.。電疇條紋的平均寬度在150 nm到750 nm之間的較大范圍內(nèi)變化。當(dāng)同一晶粒中有兩組或兩組以上平行電疇條紋時(shí)，電疇條紋之間的夾角或?yàn)樵?5°左右變化的銳角，或?yàn)樵?35°左右變化的鈍角。根據(jù)電疇條紋之間的夾角，作者把含多組電疇條紋的電疇圖案分為電疇構(gòu)型Ⅰ和電疇構(gòu)型Ⅱ，并提出了兩種電疇模型分別解釋電疇構(gòu)型Ⅰ和Ⅱ。電疇構(gòu)型Ⅰ由90°-、120°-和60°-疇壁構(gòu)成，電疇構(gòu)型Ⅱ由180°-、90°-和120°-疇壁組成。此外，作

8、者對(duì)不同觀察平面內(nèi)的電疇條紋間的夾角變化進(jìn)行了數(shù)學(xué)分析。數(shù)學(xué)分析結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀察到的結(jié)果一致，從而驗(yàn)證所提出的兩種電疇模型可以合理解釋所觀察到的電疇構(gòu)型。
　　二、研究了熱壓燒結(jié)的、大晶粒(K，Na)NbO3陶瓷極化前后的電疇結(jié)構(gòu)，并對(duì)極化過(guò)程中電疇翻轉(zhuǎn)及疇壁運(yùn)動(dòng)對(duì)電疇結(jié)構(gòu)及壓電性能的影響進(jìn)行了深入探究。作者通過(guò)對(duì)極化前后的熱壓KNN陶瓷的電疇結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)電疇結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)極化后由復(fù)雜變?yōu)橄鄬?duì)簡(jiǎn)單，平均電疇寬度增加;極化過(guò)程中電疇運(yùn)

9、動(dòng)對(duì)壓電性能的不可逆非本征貢獻(xiàn)可以與PZT、BaTiO3陶瓷比擬。極化前的KNN陶瓷的電疇結(jié)構(gòu)在拋光酸腐蝕面內(nèi)呈現(xiàn)的電疇圖案較為復(fù)雜，包含大量的水痕狀、魚(yú)骨狀和之字狀構(gòu)型。魚(yú)骨狀構(gòu)型是由90°-和120°-疇壁組成，之字狀構(gòu)型是由90°-、120°-和180°-疇壁組成，水痕狀構(gòu)型由180°-疇壁組成。極化后的熱壓KNN陶瓷的電疇結(jié)構(gòu)與普通方法燒結(jié)的KNN陶瓷的電疇結(jié)構(gòu)類似。極化過(guò)程中電疇的翻轉(zhuǎn)和疇壁的運(yùn)動(dòng)使極化后的電疇圖案相對(duì)簡(jiǎn)單，只

10、有簡(jiǎn)單的單組或多組平行條紋。此外，利用瑞利分析方法對(duì)極化過(guò)程中電疇翻轉(zhuǎn)及疇壁運(yùn)動(dòng)對(duì)壓電性能的不可逆非本征貢獻(xiàn)進(jìn)行了研究，得到熱壓燒結(jié)的KNN陶瓷的疇壁運(yùn)動(dòng)對(duì)壓電性能的不可逆非本征貢獻(xiàn)為71％;普通方法燒結(jié)的KNN陶瓷的疇壁運(yùn)動(dòng)對(duì)壓電性能的不可逆非本征貢獻(xiàn)為68％。
　　三、研究了(K0.50Na0.50)1-xLix(Nb0.80Ta0.20)O3(簡(jiǎn)記為KNNT-Lix)陶瓷在正交相、四方相及正交-四方兩相共存的壓電性能、電疇結(jié)

11、構(gòu)和電疇翻轉(zhuǎn)行為，明確了正交-四方相兩相共存的KNNT-Lix陶瓷較優(yōu)異的壓電性能來(lái)源于較容易的電疇翻轉(zhuǎn)。作者通過(guò)觀察對(duì)比，發(fā)現(xiàn)不同晶相的KNNT-Lix陶瓷具有不同特征的電疇結(jié)構(gòu):正交-四方兩相共存的KNNT-Lix陶瓷的平均電疇寬度值比正交相、四方相兩個(gè)組分陶瓷的大，該組分陶瓷還具有彎曲的電疇條紋。此外，通過(guò)分析電滯回線及場(chǎng)致應(yīng)變曲線研究了不同晶相中電疇翻轉(zhuǎn)的特性，作者發(fā)現(xiàn)正交-四方兩相共存的KNNT-Lix陶瓷呈現(xiàn)較高的應(yīng)變非線性

12、和高場(chǎng)壓電常數(shù)。
　　四、制備了(1-x)(K0.48Na0.52)(Nb1-ySby)O3-xBi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3(簡(jiǎn)稱為KNNS-BNKZ)陶瓷，得到了具有良好的溫度穩(wěn)定性和熱老化性的、壓電常數(shù)高達(dá)460 pC/N的陶瓷樣品，并對(duì)制備得到的KNNS-BNKZ系列陶瓷樣品的壓電性能、介電性能、溫度穩(wěn)定性、鐵電性能、應(yīng)變隨外電場(chǎng)變化的非線性行為、疇壁運(yùn)動(dòng)對(duì)壓電性能的不可逆非本征貢獻(xiàn)、樣品厚度尺寸效應(yīng)與

13、電疇翻轉(zhuǎn)特性、壓電性能之間的關(guān)系等問(wèn)題進(jìn)行了探究。作者通過(guò)改變Sb5+和BNKZ的摻入量，得到了室溫下處于菱形-四方兩相共存的KNNS-BNKZ陶瓷樣品;通過(guò)等靜壓制備樣品，在(x=0.0375，y=0.04)組分得到了最高壓電常數(shù)為460 pC/N的壓電陶瓷樣品。KNNS-BNKZ陶瓷(x=0.0375，y=0.04)組分的樣品不僅在室溫下具有較優(yōu)異的壓電性能，且機(jī)電耦合系數(shù)kp的溫度穩(wěn)定性(kp在-50℃-75℃的溫區(qū)內(nèi)保持在40％

14、以上)、壓電性能的溫度穩(wěn)定性（d33在-30℃-70℃的溫區(qū)內(nèi)維持在350 pC/N以上）和熱老化性能（在-50℃-150℃區(qū)間內(nèi)熱處理后d33值仍能維持在400pC/N以上）也較優(yōu)異。KNNS-BNKZ陶瓷的壓電性能在樣品燒結(jié)成瓷的前提下，隨燒結(jié)溫度的升高而降低，燒結(jié)溫度越低壓電性能越好。BNKZ含量的升高使得KNNS-BNKZ陶瓷的正交-四方相變點(diǎn)下降，菱形-正交相變點(diǎn)升高。KNNS-BNKZ陶瓷在高場(chǎng)下的應(yīng)變曲線隨外電場(chǎng)的增加呈現(xiàn)

15、S型變化趨勢(shì)。KNNS-BNKZ系列陶瓷的疇壁運(yùn)動(dòng)對(duì)壓電性能的不可逆非本征貢獻(xiàn)較大，y=0.05系列中壓電性能最優(yōu)異的(x=0.0375，y=0.05)組分的疇壁運(yùn)動(dòng)對(duì)壓電性能的不可逆非本征貢獻(xiàn)高達(dá)68％。此外，樣品厚度尺寸效應(yīng)方面，作者發(fā)現(xiàn)KNNS-BNKZ陶瓷(x=0.0375，y=0.04)組分和(x=0.0375，y=0.05)組分的厚度機(jī)電耦合系數(shù)、介電常數(shù)及高場(chǎng)壓電常數(shù)隨樣品厚度的減小基本保持不變。隨樣品厚度的逐步降低，(x

16、=0.0375，y=0.05)組分陶瓷的矯頑場(chǎng)基本保持不變，剩余極化降低，內(nèi)偏場(chǎng)升高。
　　五、本學(xué)位論文還對(duì)另一類無(wú)鉛壓電材料—(Na，Bi)TiO3基陶瓷材料中的兩個(gè)性能較為優(yōu)異的三元系組分(Na, Bi)TiO3-(K，Bi)TiO3-BaTiO3(簡(jiǎn)記為BNBK)陶瓷及四元系組分(Na，Bi)TiO3-(K，Bi)TiO3-(Li，Bi)TiO3-BaTiO3(簡(jiǎn)記為BNKLBT)陶瓷硬性摻雜前后的壓電性能及電疇結(jié)構(gòu)進(jìn)行了

17、研究。通過(guò)研究BNBK79陶瓷和BNKLBT83陶瓷硬性摻雜前后的壓電、鐵電性能及極化前后的微觀電疇結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)硬性摻雜的陶瓷電疇結(jié)構(gòu)發(fā)生改變、矯頑場(chǎng)和內(nèi)偏場(chǎng)變大、機(jī)械品質(zhì)因數(shù)升高、低場(chǎng)及高場(chǎng)下的壓電常數(shù)下降。極化使BNBK79系列陶瓷與BNKLBT83系列陶瓷的電疇結(jié)構(gòu)由復(fù)雜的包含較多不規(guī)則電疇條紋的電疇構(gòu)型變成相對(duì)簡(jiǎn)單的電疇條紋構(gòu)型。與KNN陶瓷的平均電疇寬度相比，BNBK79系列陶瓷與BNKLBT83系列陶瓷的平均電疇寬度較小。作者