摻雜改性對(duì)鈮酸鹽無鉛壓電陶瓷材料性能的影響.pdf

1、壓電陶瓷是重要的高技術(shù)功能陶瓷材料，它在電子和微電子裝置上都有廣泛的應(yīng)用。自從上個(gè)世紀(jì)五十年代發(fā)現(xiàn)鋯鈦酸鉛壓電陶瓷以來，實(shí)用的壓電陶瓷材料大部分是以鋯鈦酸鉛或者鈮鎂酸鉛為代表的二元、三元系材料。這些陶瓷的主要成分是PbO，PbO含量高達(dá)70％以上。PbO是一種有毒的物質(zhì)，特別是在燒結(jié)溫度下，PbO揮發(fā)較重。鉛基陶瓷在生產(chǎn)、使用和廢棄處理過程中都給人類健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重?fù)p害。近年來，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的需求，研究新

2、型環(huán)境友好的壓電陶瓷材料已經(jīng)成為世界發(fā)達(dá)國家致力研發(fā)的熱點(diǎn)材料之一。2001年歐洲議會(huì)通過了關(guān)于“電器和電子設(shè)備中限制有害物質(zhì)”的法令，并定于2008年實(shí)施。我國信息產(chǎn)業(yè)部也擬定了《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》，并已于2006年7月1日實(shí)施執(zhí)行。在被限制使用的物質(zhì)之中鉛排名第一。為此，歐洲、美國、日本以及我國都開始了無鉛壓電陶瓷的研究與開發(fā)，并且逐年提高對(duì)研制無鉛壓電陶瓷的支持力度。但是無鉛壓電材料和器件的研究基礎(chǔ)薄弱，而且目前無鉛壓

3、電陶瓷的性能與PZT壓電陶瓷有較大差距。因此，研制無鉛化壓電陶瓷，研究環(huán)境協(xié)調(diào)性好的壓電材料及其制品是關(guān)系到我國電子技術(shù)可持續(xù)發(fā)展的緊迫任務(wù)。 在第一章中，首先介紹了壓電材料的研究歷史、研究背景以及分類，詳細(xì)闡述了壓電效應(yīng)的機(jī)理。由于壓電陶瓷材料全部來自于鐵電材料，所以對(duì)鐵電體的微觀機(jī)制及其特點(diǎn)作了詳細(xì)介紹。壓電陶瓷就是經(jīng)過人工極化處理的鐵電陶瓷，極化過程對(duì)于壓電陶瓷來說至關(guān)重要，文中分別對(duì)極化電場、溫度和時(shí)間的作用進(jìn)行了較詳細(xì)

4、敘述。然后文章回顧了無鉛壓電陶瓷材料的研究進(jìn)展，并對(duì)目前主要的無鉛壓電陶瓷材料作了如下分類：鈮酸鹽系列無鉛壓電陶瓷(簡稱NKN或者KNN)、含鉍層狀結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷、鈦酸鉍鈉系列無鉛壓電陶瓷、鎢青銅結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷和BaTiO3基無鉛壓電陶瓷。在以上無鉛壓電陶瓷材料中，鈮酸鹽系列無鉛壓電陶瓷因其具有優(yōu)異的壓電活性而備受關(guān)注，但是鈮酸鹽陶瓷具有難以燒結(jié)的缺點(diǎn)。隨著對(duì)無鉛壓電陶瓷研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)控制煅燒、燒結(jié)溫度，改善制備工藝，改變陶瓷

5、成分化學(xué)計(jì)量比，控制原料粉料的尺寸等都可以獲得高密度的NKN陶瓷，其壓電性能也獲得了一定程度的提高。在這些改性實(shí)驗(yàn)中，最常用的是同價(jià)替代，即A位引入Li元素，B位引入Ta、Sb元素。在這一方面近幾年研究者們已經(jīng)做了大量的研究工作，并取得了很大進(jìn)展，本文在這方面也做了部分研究工作。鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要特點(diǎn)是A位置和B位置上的離子可被電價(jià)與半徑不同的各類離子在相當(dāng)寬的濃度范圍內(nèi)單獨(dú)或者復(fù)合取代，從而可以在很大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)材料的性能以適應(yīng)不同

6、場合的要求。這方面的研究目前還較少，目前的研究主要集中在堿土元素對(duì)A位堿元素的施主摻雜和堿土元素對(duì)鈦酸鹽的摻雜，稀土元素及變價(jià)元素的摻雜改性的研究工作還很少。本文首先研究了Li等價(jià)取代A位元素、Ta、Sb等價(jià)取代B位元素對(duì)NKN無鉛壓電陶瓷材料的影響，制備出高居里點(diǎn)、高壓電活性的無鉛壓電陶瓷樣品。鑒于NKN基無鉛壓電陶瓷材料難燒結(jié)的缺點(diǎn)，本文重點(diǎn)研究了稀土元素Ce、Pr、Nd以及變價(jià)元素W摻雜對(duì)NKN無鉛壓電陶瓷材料在制備工藝、物理性質(zhì)

7、、壓電性能、介電性質(zhì)方面的影響，尋找出了優(yōu)化NKN無鉛壓電陶瓷燒結(jié)條件的方法，將其狹窄的燒結(jié)溫度范圍從10℃擴(kuò)展到40℃，并顯著地提高了壓電陶瓷樣品的時(shí)間穩(wěn)定性，為NKN基無鉛壓電陶瓷材料的工業(yè)化生產(chǎn)提供了理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。 在第二章研究了同價(jià)A位Li替代對(duì)NKN無鉛壓電陶瓷材料的微觀結(jié)構(gòu)、壓電、介電性質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)了在Li摻雜NKN基無鉛壓電陶瓷材料(簡稱NKLN)中正交-四方相準(zhǔn)同型相界的存在，并在該材料中第一次發(fā)現(xiàn)了

8、第二相鎢青銅相結(jié)構(gòu)的存在。并制備了性能優(yōu)異的NKLN無鉛壓電陶瓷樣品：d33=202-212pC/N，tgδ=1.7％-1.9％，kp=44.4％-46.8％，Tc=490℃-510℃較高的居里溫度和優(yōu)異的壓電性能表明NKLN無鉛壓電陶瓷材料是一種很有潛力的高溫?zé)o鉛壓電陶瓷材料。之后又研究了同價(jià)B位Ta替代和A位Li替代對(duì)NKN基無鉛壓電陶瓷材料的壓電、介電性質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)從X光衍射和介電譜溫入手，著重分析了相結(jié)構(gòu)的變化，發(fā)現(xiàn)了第二相存

9、在，探索出NKLNT無鉛壓電陶瓷材料的正交.四方相準(zhǔn)同型相界隨Li含量的變化規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，少量的Ta的引入，增強(qiáng)了Li替位的效果，提高了NKLN無鉛壓電陶瓷材料的壓電性能。在0.053≤Ta含量≤0.057時(shí)，是NKN基無鉛壓電陶瓷的準(zhǔn)同型相界(MPB)，此時(shí)樣品的壓電性能很高，壓電應(yīng)變常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)及損耗分別為d33=248pC/N，kp=49.3％，kt=49.1％，tgδ=1.96％。 在第三章中研究了同價(jià)元素Sb含

10、量的變化對(duì)(Li，Ta)摻雜NKN基無鉛壓電陶瓷材料(簡稱NKLNT)的相結(jié)構(gòu)、壓電、介電性質(zhì)的影響。通過調(diào)控Sb元素的含量，在正交相和贗立方相之間發(fā)現(xiàn)了類似于MPB的區(qū)域。在這個(gè)區(qū)域內(nèi)，制備出性能優(yōu)異的(Li，Sb，Ta)摻雜NKN基無鉛壓電陶瓷(簡稱NKLNST)樣品，壓電常數(shù)d33＞300pC/N，相對(duì)密度ρ≥94.6％，介電損耗tgδ≤4.4％，平面機(jī)電耦合系數(shù)kp≥49％，厚度機(jī)電耦合系數(shù)kt≥43％。優(yōu)異的壓電性能表明NKL

11、NST無鉛壓電陶瓷材料是一種極具潛力取代PZT的無鉛壓電陶瓷材料。 在等價(jià)替代研究的基礎(chǔ)上，在第四章中開始了對(duì)NKN基無鉛壓電陶瓷材料進(jìn)行稀土摻雜的不等價(jià)改性研究工作。鑒于Li和Sb對(duì)NKN基無鉛壓電陶瓷材料的較大影響，研究了變價(jià)元素Ce對(duì)95NKN-5LiSbO3無鉛壓電陶瓷材料(簡稱NKLNS)的微觀結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)、壓電性能以及老化率、防潮性能的影響。在燒結(jié)溫度、燒結(jié)前后的質(zhì)量損耗、壓電性能、微觀結(jié)構(gòu)等方面，得到了一些富有指

12、導(dǎo)意義的實(shí)驗(yàn)規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，添加不同量的CeO2，NKLNS陶瓷樣品從制備工藝到電學(xué)性質(zhì)，都表現(xiàn)出很大的差異。本文從微觀結(jié)構(gòu)著手，詳細(xì)分析了造成這些差異的物理機(jī)制，制備出了高壓電常數(shù)(260pC/N)，低老化率和極強(qiáng)的防潮性能的NKLNS-xCeO2無鉛壓電陶瓷材料。 在第五章中，首先研究了稀土元素Ce和Na、K過量對(duì)NKLN無鉛壓電陶瓷材料的燒結(jié)溫度、物理性質(zhì)、壓電及介電性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)這兩種方法相結(jié)合可提高材料的致密度和壓電

13、、介電穩(wěn)定性。Na和K適當(dāng)過量且摻雜CeO2可極大地提高NKLN無鉛壓電陶瓷材料的最佳燒結(jié)溫度范圍，從最初的1070℃-1080℃提高到1070℃-1110℃。之后又研究了稀土元素Pr、Nd和變價(jià)元素W摻雜對(duì)NKLN無鉛壓電陶瓷材料的燒結(jié)溫度、物理性質(zhì)、壓電性能、介電性質(zhì)的影響。研究了壓電性與極化前的介電損耗之間的關(guān)系，優(yōu)化了制備工藝，探討了產(chǎn)生擊穿的原因及其對(duì)材料壓電性能和介電性質(zhì)的影響，討論了空間電荷對(duì)材料介電性質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)表明，

14、摻雜適量W03可增大NKLN無鉛壓電陶瓷材料的最佳燒結(jié)溫度范圍，并且在最佳燒結(jié)溫度范圍內(nèi)燒結(jié)出的樣品具有很高的壓電、介電穩(wěn)定性，d33=170±7pC/N，εr=634±17，tgδ=2.0％±0.3％。研究發(fā)現(xiàn)摻雜元素W可以降低NKLN無鉛壓電陶瓷材料的介電常數(shù)，使得該類材料具有很高的壓電電壓常數(shù)，可望在點(diǎn)火、引燃引爆領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。最后，鑒于NKN基無鉛壓電陶瓷材料難燒結(jié)、不致密、易擊穿的缺點(diǎn)，首次提出制備多層結(jié)構(gòu)NKN基無鉛

15、壓電陶瓷的設(shè)想，并具體制備出雙層結(jié)構(gòu)NKN基無鉛壓電陶瓷。實(shí)驗(yàn)表明，雙層結(jié)構(gòu)陶瓷材料在較寬的燒結(jié)溫度范圍內(nèi)燒結(jié)即可達(dá)到材料的最佳性能，且樣品具有更大的致密度和較小的介電損耗，證明這是一種很有潛力的壓電陶瓷制備工藝。本文研制的雙層結(jié)構(gòu)NKLN基無鉛壓電陶瓷材料具有較高的壓電活性、較高的相對(duì)密度、較低的介電損耗和較強(qiáng)的介電強(qiáng)度。通過對(duì)上述NKN基無鉛壓電陶瓷及其摻雜改性的組分、結(jié)構(gòu)及壓電、介電和鐵電性能的研究，為NKN基無鉛壓電陶瓷的研制與