新型雙環(huán)環(huán)丁酮化合物的立體選擇性開環(huán)反應(yīng)研究.pdf

1、環(huán)加成反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中的一類重要反應(yīng)。由于反應(yīng)具有卓越的立體選擇性和區(qū)域選擇性，環(huán)加成產(chǎn)物本身又可以進(jìn)行一系列的結(jié)構(gòu)修飾而被廣泛應(yīng)用于天然產(chǎn)物、藥物中間體的合成。Woodward等人提出的分子軌道對(duì)稱性守恒原理為這類反應(yīng)奠定了理論基礎(chǔ)。而反應(yīng)本身又符合原子經(jīng)濟(jì)學(xué)的范疇，因此自首次發(fā)現(xiàn)以來(lái)的近百年時(shí)間里，環(huán)加成反應(yīng)得到了廣大學(xué)者的青睞。
　　 本論文主要研究烯酮參與的[π2s+π2a]環(huán)加成反應(yīng)以及逆環(huán)加成等開環(huán)反應(yīng)。
　　

2、 烯酮具有豐富的化學(xué)反應(yīng)性，可以與各種不飽和化合物進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)，反應(yīng)具有優(yōu)異的區(qū)域和立體選擇性，利用烯酮的特性可以方便地制備我們所需的原料。環(huán)加成產(chǎn)物環(huán)丁酮類衍生物是有機(jī)合成中一類重要的中間體，利用四元環(huán)的環(huán)張力可以進(jìn)行很多重排和開環(huán)反應(yīng)。本論文的研究主要包括以下幾個(gè)方面：
　　 一、研究了陰離子促進(jìn)下的逆[2+2]環(huán)加成反應(yīng)。以三乙胺為堿，由環(huán)戊二烯等環(huán)狀二烯和烯酮前體酰氯反應(yīng)可高產(chǎn)率地制得一系列取代的雙環(huán)環(huán)丁酮衍生物4、

3、5和6。以制備的環(huán)丁酮衍生物為底物，進(jìn)一步與烷基或者苯基鋰試劑反應(yīng)，然后在催化量的鋰螯合劑的作用下，發(fā)生逆[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，得到Homo-多烯酮10、12和13。底物中C2-C3之間碳-碳雙鍵的順式構(gòu)型得以保持。此外，對(duì)于乙烯基處于exo-位或者苯基處于endo-位的環(huán)加成產(chǎn)物，經(jīng)逆環(huán)加成反應(yīng)分別得到了Z-和E-構(gòu)型的產(chǎn)物，即C1-C7之間原來(lái)的順反構(gòu)型沒有改變。我們對(duì)反應(yīng)通用性進(jìn)行了研究，以中等的收率立體選擇性地合成了多種Homo

4、-多烯酮。這一研究創(chuàng)建了一條新穎而又簡(jiǎn)便的一步立體選擇性地合成Homo-多烯酮的路線。
　　 二、研究了堿性條件下雙環(huán)環(huán)丁酮衍生物的開環(huán)反應(yīng)。我們將α-乙烯基取代的雙環(huán)環(huán)丁酮衍生物和t-BuOK或者NaOMe反應(yīng)，與α，α-二鹵代的環(huán)丁酮化合物相似，也成功地實(shí)現(xiàn)了C(=O)-C(α)鍵的斷裂，得到了開環(huán)產(chǎn)物23和24。由于叔丁基的空間位阻比較大，得到的叔丁酯大多為差向異構(gòu)化的產(chǎn)物，即環(huán)上的兩個(gè)取代基處于反式的構(gòu)型；而使用甲醇鈉開

5、環(huán)的選擇性較叔丁醇鉀要差，得到的甲酯是一組cis-/trans-的異構(gòu)體。這類化合物的順反構(gòu)型沒有得到直接的證據(jù)，但是我們通過(guò)一定的化學(xué)手段對(duì)此進(jìn)行了間接的證明。通過(guò)對(duì)反應(yīng)通用性的研究，發(fā)現(xiàn)乙烯基和苯基取代的結(jié)構(gòu)都可以進(jìn)行這類開環(huán)反應(yīng)，合成了多種2-乙烯基/苯基取代的環(huán)烯烴羧酸酯衍生物23和24。
　　 三、研究了炔丙基取代的環(huán)丁醇和相應(yīng)的叔醇酯的金催化轉(zhuǎn)變和Ireland-Claisen重排反應(yīng)。我們將環(huán)丁酮類衍生物和炔丙基溴